本发明涉及一种离型控制剂及含有该离型控制剂的有机硅离型剂组合物。另外，涉及一种离型剂组合物、含有使其固化而形成的固化层的离型片、以及叠层体，所述离型剂组合物的特征在于，对于以有机硅系粘合剂为代表的压敏粘接剂等粘合性物质，在加压处理后也进行轻剥离。
背景技术：
离型剂组合物涂布于纸、合成树脂膜、合成纤维或布等各种基材表面上并使其固化而形成固化层，由此可以形成对于压敏性粘接剂等粘合性物质具有剥离性的膜。作为这种离型剂组合物，已知有含有具有含氟原子的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷的物质。
例如有提出了一种含有末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、具有全氟烷基的化合物的脱模用有机硅组合物(日本特公昭63-48901号公报)。另外，同样地也有提出了一种含有具有氟烷基和乙烯基的氟硅氧烷聚合物的涂敷组合物(日本特开昭63-320号公报)。
作为包含不含烯基的氟硅氧烷聚合物的离型剂组合物，还提出有一种含有一分子中具有至少一个含氟原子的有机基团且不具有烯基和与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的有机硅离型剂组合物(日本特开平6-279681号公报)。
但是，这些现有的离型剂组合物虽然对于有机树脂系粘合性物质的固化膜的剥离性优异，但是，存在着对于以二甲基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷为主要成分的有机硅系粘合剂的剥离性差的问题。其结果，有时因用途而对于有机硅系粘合剂的剥离性变得不充分。
另外，涂布离型剂组合物并进行固化而制造带状的离型片及叠层体的情况下，通常带状的离型片等被卷绕成辊状，在卷绕体的状态下运输及保管。此时，特别是已知有在对卷绕体的中心部施加卷压，但也存在着通过施加该卷压，对于粘合性物质导致离型层重剥离化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-48901号公报
专利文献2：日本特开昭63-320号公报
专利文献3：日本特开平6-279681号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供一种用于制成对于有机硅系粘合剂也具有充分的剥离性、同时即使对固化物施加压力也显示优异的剥离性的离型剂组合物的离型控制剂。
另外，本发明的目的还在于，提供一种含有本发明离型控制剂的有机硅离型剂组合物、具备由其固化物构成的固化层的离型片、以及具备该离型片及粘合层的叠层体。
解决问题的技术方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的目的通过包含一分子中具有15～29摩尔％的含氟原子的有机基团且不含氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷的离型控制剂来实现。该氢化硅烷化反应性基团代表性地为含有烯基、丙烯基等碳-碳双键的有机基团或与硅原子结合的氢原子，但本发明的有机聚硅氧烷作为氢化硅烷化反应性基团，特别优选不含烯基。
所述有机聚硅氧烷的分子链末端的一个以上优选为三甲基甲硅烷基。
所述含氟原子的有机基团优选为由CnF2n+1-R-、CnF2n+1-R-O-R-或F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-R-O-R-(式中，R分别独立地为二价烃基，n为1～20的整数)表示的基团。
所述有机聚硅氧烷的聚合度优选为100～10,000。
本发明还涉及一种有机硅离型剂组合物，其包含：
(A)一分子中具有至少一个含氟原子的有机基团和至少两个烯基的有机聚硅氧烷、
(B)一分子中具有至少两个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、
(C)本发明的离型控制剂、以及
(D)氢化硅烷化反应催化剂。
所述(B)成分的含量优选相对于所述(A)成分100质量份为0.1～40质量份。
所述(C)成分的含量优选相对于所述(A)成分100质量份为0.01～20质量份。
本发明还涉及一种离型片，其具备：由所述有机硅离型剂组合物的固化物构成的固化层、以及片状基材。
所述片状基材优选为纸、塑料膜或布。
另外，本发明还涉及一种含有所述离型片及粘合层的叠层体。
发明效果
根据本发明，通过使用包含一分子中具有15～29摩尔％的含氟原子的有机基团且不含氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷的离型控制剂，可以提供能够形成对于有机硅系粘合剂剥离性也优异的固化膜的离型剂组合物。另外，即使在卷绕带状的离型片时也不损害其剥离性，加压处理后也为轻剥离。
另外，本发明的离型控制剂对粘接力的影响不大而可优选配入到有机硅离型剂组合物中，可以对于各种基材表面形成密合性优异的膜。
具体实施方式
本发明离型控制剂的特征在于，包含一分子中具有15～29摩尔％的含氟原子的有机基团且不含氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷。
本发明中含氟原子的有机基团的含量在构成有机聚硅氧烷分子的全硅氧烷单元中，作为具有含氟原子的有机基团的硅氧烷单元的比例进行计算。
所述的有机聚硅氧烷中含氟原子的有机基团的含量为15～29摩尔％，优选为16、17、18或19摩尔％以上且28或27摩尔％以下。特别优选有机聚硅氧烷中含氟原子的有机基团的含量为19～27摩尔％的范围。另一方面，一分子中的含氟原子的有机基团的含量小于所述下限或大于所述上限时，有时不能得到优异的剥离性。
所述的有机聚硅氧烷的特征在于，除含氟原子的有机基团的含量之外，在分子中不含氢化硅烷化反应性基团。有机聚硅氧烷含有氢化硅烷化反应性基团的情况下，特别是在通过氢化硅烷化反应而进行固化的有机硅离型剂组合物中，该有机聚硅氧烷在具有剥离性的有机硅固化物内容易形成与交联剂或主剂的共价键，作为离型控制剂，有时不能实现优异的剥离性。
所述的氢化硅烷化反应性基团为在铂系金属催化剂等氢化硅烷化反应催化剂的存在下可以参与碳-碳双键和与硅原子结合的氢原子之间的加成反应的反应性官能团，例如为至少一部分具有碳原子数2～20的烯基、丙烯基或甲基丙烯基等碳-碳双键的有机基团或与硅原子结合的氢原子。特别优选所述的有机聚硅氧烷在分子内不具有烯基或与硅原子结合的氢原子，特别优选不具有烯基。在所述的有机聚硅氧烷中，氢化硅烷化反应性基团特别是残存于分子末端时，用作离型控制剂的情况下，有时不能实现轻剥离。特别是在所述的有机聚硅氧烷的分子末端存在乙烯基等烯基时，即使含氟原子的有机基团的含量在所述的范围内，也有时损害到将得到的离型控制剂添加于有机硅离型剂组合物时的轻剥离特性。
另外，有机聚硅氧烷的分子链末端优选为三甲基甲硅烷氧基或硅烷醇基，更优选分子链末端的一个以上为三甲基甲硅烷基。
含氟原子的有机基团优选为由CnF2n+1-R-、CnF2n+1-R-O-R-或F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-R-O-R-(式中，R分别独立地为二价烃基，n为1～20的整数)表示的基团。
作为二价烃基，可示例：亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、亚丙基及亚丁基等亚烷基；亚苯基、甲代亚苯基及亚二甲苯基等亚芳基；以及甲基亚苯基及乙基亚苯基等亚烷基亚芳基。
另外，含氟原子的有机基团以外的与硅原子结合的有机基团只要是不含氢化硅烷化反应性基团的官能团，就没有特别限定，作为这种有机基团，具体而言，可示例：甲基、乙基、丙基及丁基等烷基；苯基、甲苯基及二甲苯基等芳基；以及苄基及苯乙基等芳烷基等的一价烃基。还可以具有羟基或烷氧基。
有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限定，可以为直链状、环状、树脂状、以及具有一部分支链的直链状中的任一种，也可以部分地具有交叉键合。另外，粘度也没有特别限定，从低粘度的液状有机聚硅氧烷至高粘度的橡胶状有机聚硅氧烷均可使用。但是，由于具有特别优异的剥离性，因此，25℃下的粘度根据JIS K 7117-1，使用B型粘度计进行测定，优选为100～1,000,000mPa·s的范围。
另外，有机聚硅氧烷的聚合度优选为100～10,000，更优选为500～5,000，进一步优选为800～3,000。
作为这种有机聚硅氧烷，具体而言，可示例：分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟己基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基封端的甲基(全氟己基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、以及分子链单末端用硅烷醇封端且另一个单末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
另外，在本发明的离型控制剂中，也可以单独使用这些有机聚硅氧烷的一种，或混合两种以上使用。
本发明还涉及一种有机硅离型剂组合物，其包含：
(A)一分子中具有至少一个含氟原子的有机基团和至少两个烯基的有机聚硅氧烷、
(B)一分子中具有至少两个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、
(C)本发明的离型控制剂、以及
(D)氢化硅烷化反应催化剂。
(A)成分为有机硅离型剂组合物的主要成分，是一分子中具有至少一个含氟原子的有机基团和至少两个烯基的有机聚硅氧烷。予以说明，烯基为氢化硅烷化反应性基团，是与本发明的离型控制剂((C)成分)相区别的成分。
作为(A)成分中的含氟原子的有机基团，具体而言，可列举：由CnF2n+1-R-、CnF2n+1-R-O-R-和F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-R-O-R-(式中，R分别独立地为二价烃基，n为1～20的整数)表示的基团。
(A)成分在一分子中优选具有10～75摩尔％、更优选具有10～50摩尔％的含氟原子的有机基团。
作为二价烃基，可示例：亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、亚丙基及亚丁基等亚烷基；亚苯基、甲代亚苯基及亚二甲苯基等亚芳基；以及甲基亚苯基及乙基亚苯基等亚烷基亚芳基。
另外，(A)成分中的含氟原子的有机基团和烯基以外的与硅原子结合的有机基团没有特别限定，作为这种有机基团，具体而言，可示例：甲基、乙基、丙基及丁基等烷基；苯基、甲苯基及二甲苯基等芳基；以及苄基及苯乙基等芳烷基等的一价烃基。优选含氟原子的有机基团和烯基以外的与硅原子结合的有机基团为甲基或苯基。(A)成分的有机聚硅氧烷还可以具有少量的羟基或烷氧基。
这种(A)成分的分子结构没有特别限定，可以为直链状、环状、树脂状、以及具有一部分支链的直链状中的任一种，另外，可以部分地具有交叉键合。另外，粘度也没有特别限定，从低粘度的液状有机聚硅氧烷至高粘度的橡胶状有机聚硅氧烷均可使用。特别是可以形成剥离性优异的固化膜，因此，(A)成分的25℃下的粘度根据JIS K 7117-1，使用B型粘度计进行测定，优选为100～1,000,000mPa·s的范围。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷，具体而言，可示例：分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟己基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基二甲硅烷氧基封端的(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟己基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇封端的甲基(全氟己基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、以及分子链单末端用硅烷醇基封端且另一个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
(B)成分在本发明的组合物中作为交联剂起作用，是一分子中具有至少两个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。予以说明，与硅原子结合的氢原子为氢化硅烷化反应性基团，是与本发明的离型控制剂((C)成分)相区别的成分。
(B)成分中的与硅原子结合的氢原子以外的与硅原子结合的有机基团没有特别限定，具体而言，可示例：甲基、乙基、丙基、丁基和苄基等烷基；苯基、甲苯基及二甲苯基等芳基；以及苄基及苯乙基等芳烷基等的一价烃基。
另外，(B)成分的有机氢聚硅氧烷可以具有含氟原子的有机基团，作为这种含氟原子的有机基团，具体而言，可列举由CnF2n+1-R-、CnF2n+1-R-O-R-和F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-R-O-R-(式中，R分别独立地为二价烃基，n为1～20的整数)表示的基团。
作为二价烃基，可示例：亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、亚丙基及亚丁基等亚烷基；亚苯基、甲代亚苯基及亚二甲苯基等亚芳基；以及甲基亚苯基及乙基亚苯基等亚烷基亚芳基。
这种(B)成分的分子结构没有特别限定，可以为直链状、环状、树脂状、以及具有一部分支链的直链状中的任一种，另外可以部分地具有交叉键合。另外，粘度也没有特别限定，使用的容易程度及优选作为交联剂起作用，因此，25℃下的粘度根据JIS K 7117-1，使用B型粘度计进行测定，优选为1～100,000mPa·s的范围。
作为这种(B)成分的有机氢聚硅氧烷，具体而言，可示例：分子链两末端用三甲基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基链封端的甲基氢硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟己基乙基)硅氧烷-甲基氢聚硅氧烷共聚物、以及由甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷单元和二甲基氢硅氧烷单元和SiO4/2单元构成的共聚物。
在本发明的有机硅离型剂组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.1～40质量份、优选0.1～20质量份的范围。这是因为，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份小于0.1质量份时，得到的有机硅离型剂组合物的固化膜形成速度显著地变慢，另外是因为，其大于40质量份时，有时不能实现得到的固化膜对于粘合性物质的轻剥离性。
(C)成分为本发明的离型控制剂，是用于赋予对有机硅离型剂组合物进行固化而得到的膜优异的剥离性的成分。(C)成分中的含氟原子的有机基团的含量及其适合范围如上所述。(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.01～20质量份的范围，优选为1～15质量份的范围。(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份小于0.01质量份时，有时固化而得到的膜(剥离性固化膜)对于粘合性物质的轻剥离性显著地降低。另外，(C)成分的含量大于20质量份时，有时进行固化而得到的膜的强度显著地降低，进一步(C)成分容易从固化膜中溢出，后述的残余粘着率显著地降低。
(D)成分是作为用于使(A)成分的有机聚硅氧烷和(B)成分的有机氢聚硅氧烷交联的催化剂起作用的氢化硅烷化反应催化剂。
(D)成分的氢化硅烷化反应催化剂没有特别限定，具体而言，可示例：吸附于二氧化硅微粉末或碳粉末载体上的微粒子状铂、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸和乙烯基硅氧烷的配位化合物、铂黑、钯、以及铑催化剂。
另外，在本发明的有机硅离型剂组合物中，(D)成分的含量为催化量，使用铂系催化剂作为(D)成分的情况下，实用上优选为该铂系催化剂中所含的铂金属量在有机硅离型剂组合物中以质量单位计成为0.01～1,000ppm的范围内的量，特别优选为成为0.1～500ppm的范围内的量。
本发明的有机硅离型剂组合物含有上述(A)成分～(D)成分，可以通过将这些物质均匀地混合而制备。制备本发明的有机硅离型剂组合物的方法没有特别限定，可列举例如：在将(A)成分和(B)成分均匀地混合之后、将(C)成分和(D)成分的混合物进行配入的方法；在将(A)成分、(B)成分和(C)成分均匀地混合之后，向其中配入(D)成分的方法。
另外，在本发明的有机硅离型剂组合物中，作为上述(A)成分～(D)成分以外的成分，可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂在(A)成分～(C)成分的任一种为高粘度的情况下，可以将该成分均匀地混合，还可以提高得到的本发明的有机硅离型剂组合物对于各种基材的涂布性。
可以配入于本发明的有机硅离型剂组合物中的有机溶剂只要是能够使(A)成分～(C)成分均匀地溶解，其种类没有特别限定。作为这种有机溶剂，具体而言，可示例：三氟甲苯及六氟二甲苯等芳香族烃系有机溶剂；庚烷、己烷、戊烷及异辛烷等脂肪族烃系有机溶剂；三氯乙烯及全氯乙烯等卤化烃系有机溶剂；丙酮及甲基乙基酮等酮系有机溶剂；二乙基醚及甲基丁基醚等醚系溶剂；以及醋酸甲酯及醋酸乙酯等酯系有机溶剂。
另外，在本发明的有机硅离型剂组合物中，作为用于抑制(D)成分的催化活性、并提高室温下组合物的保存稳定性的任意成分，优选配入少量3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇或苯基丁炔醇等炔醇；或者3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔、(四甲基乙烯基硅氧烷)环状体或苯并三唑等氢化硅烷化反应抑制剂。
本发明的有机硅离型剂组合物含有上述(A)～(D)成分，可以任意地含有有机溶剂及氢化硅烷化反应抑制剂。就本发明的有机硅离型剂组合物而言，为了得到对基材的良好的涂敷特性，25℃下的粘度根据JIS K 7117-1，使用B型粘度计进行测定，优选为100～100,000mPa·s的范围。
在本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，除上述各成分以外，可以添加任意成分。例如可以添加：由3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物构成的粘接促进剂；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化剂；三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤系、磷系、锑系等阻燃剂；由阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等构成的一种以上的表面活性剂；防静电剂、耐热剂、染料、颜料等公知的添加剂。
本发明的有机硅离型剂组合物通过将其涂布于纸、塑料膜或布等各种片状基材表面，然后例如在室温或加热温度50～200℃、加热时间20～300秒的条件下使其固化，可以形成对于以有机硅系粘合剂为主的压敏粘接剂等粘合性物质剥离性优异的膜、对于纸、塑料膜或布等各种片状基材表面密合性优异的膜。通过这种方法，可以制作由本发明的有机硅离型剂组合物的固化物构成的固化层、以及具备片状基材的离型片。
作为片状基材，可列举例如：和纸、板纸、瓦楞纸、白土涂布纸、聚烯烃层压纸、特别是聚乙烯层压纸和合成纸等纸类；聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯化乙烯基、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙等塑料膜；天然纤维布、合成纤维布和人工皮革布等布类；玻璃棉、以及金属箔。
为了提高本发明的有机硅离型剂组合物和片状基材表面之间的密合性，可以对片状基材的一面或两面利用氧化法或凸凹化法等实施表面处理、或者底漆处理。作为氧化法，可列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧处理和紫外线照射处理等。作为凸凹化法，可列举例如喷砂法及溶射处理法等。这些表面处理法可以根据片状基材的种类而选择适合的方法。另外，在将本发明的有机硅离型剂组合物用作介电体陶瓷层成形材料用离型膜、特别是陶瓷生坯片成形用离型膜的情况下，对这些片状基材(膜)进行防静电处理、且将其用作片状基材也对防止陶瓷料浆向片状基材的涂敷不良等发生是有效的。
片状基材的厚度一般为10～300μm，优选为15～200μm，特别优选为20～125μm。
对本发明的有机硅离型剂组合物的片状基材上的涂布方法可以使用公知任意的方法而进行，例如可以使用凹版涂敷法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刀涂法、辊涂法或点胶涂敷法等。
将本发明的有机硅离型剂组合物涂布于片状基材上而使其固化的情况下，有机硅离型剂组合物的固化层的厚度没有特别限定，优选为0.01～10μm，进一步优选为0.01～5μm。
另外，涂布有机硅离型剂组合物且进行固化的离型片可以在与涂布有有机硅离型剂组合物的面相反的面上涂布有机硅系粘合剂等粘合性物质、制成与粘合层的叠层体。
适用于上述的叠层体的粘合性物质为各种粘合剂、各种粘接剂等，可示例：丙烯酸树脂系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂、丙烯酸树脂系粘接剂、合成橡胶系粘接剂、有机硅系粘接剂、环氧树脂系粘接剂和聚氨酯系粘接剂。另外，可示例沥青、如年糕那样的粘性食品、糊和粘鸟胶。特别优选为有机硅系粘合剂。
特别是由本发明的有机硅离型剂组合物构成的固化层对于其它粘合层的轻剥离特性优异，因此，可以对作为含有粘合层的叠层体的工程纸、粘合物质包装纸、粘合带、粘合标签、保护片、再剥脱模密合片及介电体陶瓷层成形材料用离型膜(例如陶瓷生坯片成形用离型膜)等叠层体作为脱模层使用。具体而言，通过使用本发明的有机硅离型剂组合物，可以得到在片状基材的至少一个面上具备使本发明的有机硅离型剂组合物加热固化而成的固化层(脱模层或离型层)的片状基材上，使基材的至少一个面上具备粘合剂层(或粘接层)的粘合片以所述粘合剂层接触到所述固化层的方式粘贴而构成的叠层体。在与由本发明的有机硅离型剂组合物构成的固化层相对侧的片状基材的表面、或者由片状基材和本发明的有机硅离型剂组合物构成的固化层之间，除上述的防静电层之外，可以任意选择设置其它层。
具备由本发明的组合物构成的固化层的保护片或再剥脱模密合片在将金属板、涂装的金属板、铝格框、树脂板、化妆钢板、氯化乙烯基层压钢板或玻璃板等部件进行运输、加工或保养时等用于贴附于这些部件表面并保护的用途等。另外，可优选用作在各种液晶表示面板(也称为监视器或显示器)的制造工序、偏振片的流通过程、汽车等各种机械用的树脂部件的制造工序及流通过程、食品包装等中所使用的保护片。例如，具有由本发明的组合物构成的固化层的片状物品也可以作为用于保护液晶面板、等离子体显示器、偏振片及位相差板等光学零件或印刷线路板、IC、晶体管、电容器等电气/电子零件表面的表面保护膜使用，在该情况下，优选在本发明的组合物中添加公知的防静电剂。
同样地，具有片状基材和在其上涂敷本发明的有机硅离型剂组合物并使其固化而得到的固化层的片状物品可以作为介电体陶瓷层成形材料用离型膜、特别地陶瓷生坯片成形用离型膜使用。陶瓷生坯片可以通过包含在本发明的陶瓷生坯片成形用离型膜上、即固化的聚有机硅氧烷组合物的面的侧涂敷陶瓷料浆、使其料浆干燥的工序的方法来制作。
实施例
下面，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。予以说明，实施例中，“份”均表示“质量份”，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，C4F9H4表示CH2CH2C4F9基团。另外，合成例所示的各氟硅氧烷的结构使用29Si-和13C-NMR(日本电子株式会社制的JNM-ECA500)进行鉴定。
实施例和比较例中的用于离型剂组合物的氟硅氧烷按照以下的方法进行合成。
[合成例1]氟硅氧烷1的合成
在反应器中加入(MeC6F9H4SiO)3 57.74份、(Me2SiO)4 42.03份、(Me3SiO1/2)2 0.24份和三氟甲烷磺酸0.017份并搅拌混合，在60℃下聚合6小时。聚合后，将混合物冷却至40℃，加入碳酸氢钠5.6份并进行中和，继续搅拌1小时。然后，停止搅拌，将反应物放置一夜并冷却至室温。将冷却的反应物进行过滤而除去三氟甲烷磺酸和碳酸氢钠的中和盐，在N2气流下、160℃、全真空下进行2小时汽提。其结果，得到具有以下的平均分子式的氟硅氧烷。
(Me3SiO1/2)0.86(HOMe2SiO1/2)1.14(MeC6F9H4SiO)374(Me2SiO)1053
[合成例2]氟硅氧烷2的合成
在反应器中加入(MeC6F9H4SiO)3 50.69份、(Me2SiO)449.20份、(Me3SiO1/2)20.11份和三氟甲烷磺酸0.017份并搅拌混合，在60℃下聚合6小时。聚合后，将混合物冷却至40℃，加入碳酸氢钠5.6份并进行中和，继续搅拌1小时。然后，停止搅拌，将反应物放置一夜并冷却至室温。将冷却的反应物进行过滤而除去三氟甲烷磺酸和碳酸氢钠的中和盐，在N2气流下、160℃、全真空下进行2小时汽提。其结果，得到具有以下的平均分子式的氟硅氧烷。
(Me3SiO1/2)1.25(HOMe2SiO1/2)0.75(MeC6F9H4SiO)256(Me2SiO)992
[合成例3]氟硅氧烷3的合成
在反应器中加入(MeC6F9H4SiO)3 63.79份、(Me2SiO)4 36.11份、(Me3SiO1/2)2 0.09份和三氟甲烷磺酸0.017份并搅拌混合，在60℃下聚合6小时。聚合后，将混合物冷却至40℃，加入碳酸氢钠5.6份并进行中和，继续搅拌1小时。然后，停止搅拌，将反应物放置一夜并冷却至室温。将冷却的反应物进行过滤而除去三氟甲烷磺酸和碳酸氢钠的中和盐，在N2气流下、160℃、全真空下进行2小时汽提。其结果，得到具有以下的平均分子式的氟硅氧烷。
(Me3SiO1/2)1.27(HOMe2SiO1/2)0.73(MeC6F9H4SiO)619(Me2SiO)1379
[合成例4]氟硅氧烷4的合成
在反应器中加入(MeC6F9H4SiO)3 37.01份、(Me2SiO)4 62.86份、(Me3SiO1/2)2 0.13份和三氟甲烷磺酸0.017份并搅拌混合，在60℃下聚合6小时。聚合后，将混合物冷却至40℃，加入碳酸氢钠5.6份并进行中和，继续搅拌1小时。然后，停止搅拌，将反应物放置一夜并冷却至室温。将冷却的反应物进行过滤而除去三氟甲烷磺酸和碳酸氢钠的中和盐，在N2气流下、160℃、全真空下进行2小时汽提。其结果，得到具有以下的平均分子式的氟硅氧烷。
(Me3SiO1/2)1.08(HOMe2SiO1/2)0.92(MeC6F9H4SiO)210(Me2SiO)1326
[合成例5]氟硅氧烷5的合成
在反应器中加入(MeC6F9H4SiO)3 57.74份、(Me2SiO)4 42.03份、(ViMe2SiO1/2)20.24份和三氟甲烷磺酸0.0017份并搅拌混合，在60℃下聚合6小时。聚合后，将混合物冷却至40℃，加入碳酸氢钠5.6份并进行中和，继续搅拌1小时。然后，停止搅拌，将反应物放置一夜并冷却至室温。将冷却的反应物进行过滤而除去三氟甲烷磺酸和碳酸氢钠的中和盐，在N2气流下、160℃、全真空下进行2小时汽提。其结果，得到具有以下的平均分子式的氟硅氧烷。
(ViMe2SiO1/2)1.65(HOMe2SiO1/2)0.35(MeC6F9H4SiO)146(Me2SiO)439
实施例和比较例中的有机硅粘合剂按照以下的方法进行制备。
(有机硅粘合剂的制备)
在东丽道康宁株式会社制的加成固化型有机硅粘合剂SD4580FC 100份中加入甲苯50份并稀释，进一步添加作为交联剂的东丽道康宁株式会社制的BY24-741交联剂1份和作为铂催化剂的东丽道康宁株式会社制的NC-25催化剂0.9份，充分搅拌。
实施例和比较例中的剥离力及残余粘着率按照以下的方法进行测定，其结果与各离型控制剂的含氟原子的有机基团含量一同示于表1中。
(剥离力的测定)
使用迈耶棒#10在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜的基材表面以涂敷量约为1g/m2涂布有机硅离型剂组合物，在150℃的热风循环式烘箱中加热40秒而制作离型片。
接着，在该离型片上、在下述1～3任一种条件下形成粘合层，与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜贴合而制作叠层体。将该叠层体切成2.5cm宽度而制作试验片，使用拉伸试验机以180°的角度剥离速度0.3m/分钟剥离涂布有有机硅离型剂组合物的膜，测定剥离所需要的力[gf/in]。
(叠层体样品制作条件1)
将在150℃的热风循环式烘箱中加热40秒而得到的离型片从烘箱中取出后在室温下原封不动静置1天。然后，在离型剂涂敷面上以固化后的粘合剂的涂布厚度为100μm涂布粘合剂。在室温下静置150秒后，在180℃的烘箱内固化150秒。将得到的粘合片从烘箱中取出，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上以2kgf的手推墨辊贴合，在20g/cm2的荷重下、在室温下老化30分钟。
(叠层体样品制作条件2)
将在150℃的热风循环式烘箱中加热40秒而得到的离型片从烘箱中取出之后，在离型剂涂敷面上以固化后的粘合剂的涂布厚度为100μm涂布粘合剂。在室温下静置150秒后，在180℃的烘箱内固化150秒。将得到的粘合片从烘箱中取出，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上以2kgf的手推墨辊贴合，在100kg/cm2的荷重下、在室温下老化1天。
(叠层体样品制作条件3)
将在150℃的热风循环式烘箱中加热40秒而得到的离型片从烘箱中取出之后，使用手推墨辊与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜重叠，在100kg/cm2的荷重下、在室温下老化1天。然后，剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜，在离型片的离型剂涂布面上以固化后的粘合剂的涂布厚度为100μm涂布粘合剂。在室温下静置150秒后，在180℃的烘箱内固化150秒。将得到的粘合片从烘箱中取出，重新在其它的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上以2kgf的手推墨辊贴合，在20g/cm2的荷重下、在室温下老化30分钟。
(残余粘着率)
将在上述评价用叠层体样品制作条件1下制作并测定上述剥离阻力之后的试验片在镜面不锈钢板上使用2kg的手推墨辊贴附，在室温下静置30分钟。接着，将该试验片以180°的角度在剥离速度0.3m/分钟的条件下剥离，测定剥离所需要的力(F1)[gf/in]。
另外，与上述不同地，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上以固化后的粘合剂的涂布厚度为100μm涂布粘合剂。将涂布物在室温下静置150秒后，在180℃的烘箱内固化150秒。然后，将固化物在室温下放置1天后，切成2.5cm宽度而制作试验片。将该试验片在镜面不锈钢板上使用2kg的手推墨辊贴附，在室温下静置30分钟。接着，将该试验片以180°的角度在剥离速度0.3m/分钟的条件下剥离，测定剥离所需要的力(F2)[gf/in]。求出残余粘着率((F1)/(F2))×100[％]。
[实施例1]有机硅离型剂组合物的制备
在道康宁株式会社制的加成固化型有机硅粘合剂用离型剂Q2-7785离型剂(具有含氟原子的有机基团和两个以上烯基的有机聚硅氧烷、微量的铂催化剂、溶剂的混合物。固体成分85％)11.76份中加入异辛烷88.24份并稀释，进一步加入作为交联剂的道康宁株式会社制的7560交联剂(具有三甲基甲硅烷氧基末端的甲基(全氟丁基乙基)-甲基氢硅氧烷共聚物)0.4份。作为离型控制剂，制备用异辛烷将合成例1中得到的氟硅氧烷1稀释为固体成分成为10％的溶液，相对于Q2-7785离型剂11.76份，使加入氟硅氧烷1为0.5份并混合，制备有机硅离型剂组合物。
[实施例2]
作为离型控制剂，代替氟硅氧烷1而加入合成例2中得到的氟硅氧烷2，除此之外，用与实施例1同样的方法制备有机硅离型剂组合物。
[实施例3]
作为离型控制剂，加入合成例1中得到的氟硅氧烷1，使相对于Q2-7785离型剂11.76份，氟硅氧烷1为2.0份，除此之外，用与实施例1同样的方法制备有机硅离型剂组合物。
[比较例1]
作为离型控制剂，代替氟硅氧烷1而加入合成例3中得到的氟硅氧烷3，除此之外，用与实施例1同样的方法制备有机硅离型剂组合物。
[比较例2]
作为离型控制剂，代替氟硅氧烷1而加入合成例4中得到的氟硅氧烷4，除此之外，用与实施例1同样的方法制备有机硅离型剂组合物。
[比较例3]
作为离型控制剂，代替氟硅氧烷1而加入合成例5中得到的氟硅氧烷5(乙烯基含量0.04质量％)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备有机硅离型剂组合物。
[比较例4]
作为离型控制剂，代替氟硅氧烷1而加入具有以下的平均分子式：
(ViMe2SiO1/2)1(Me3SiO1/2)1(MeC6F9H4SiO)36.2(Me2SiO)108.6
的氟硅氧烷6(乙烯基含量0.14质量％)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备有机硅离型剂组合物。
[比较例5]
未添加相当于离型控制剂的成分，除此之外，用与实施例1同样的方法制备有机硅离型剂组合物。
表1：对于粘合剂的剥离力及残余粘着率
[表1]
(*1)表示在作为离型控制剂的有机聚硅氧烷中的全硅氧烷单元中，具有含氟原子的有机基团的硅氧烷单元的比例(摩尔％)。
(*2)为相对于Q2-7785离型剂11.76份，离型控制剂的添加份数。由于Q2-7785的固体成分浓度为85％，因此，换算为固体成分100质量份时，表中的添加量(0.5份、2.0份)相当于5.0份、20.0份。
由表1所示的结果可知，在作为离型控制剂的有机聚硅氧烷中含氟原子的有机基团的含量为15～29摩尔％的范围内、不具有烯基和与硅原子结合的氢原子(实施例1～实施例3)情况与有机聚硅氧烷中含氟原子的有机基团的含量没有在所述范围内的(比较例1和比较例2)情况相比，在条件1～3的任一种条件下，均可以实现轻剥离。另一方面，使用在分子中具有反应性烯基的有机聚硅氧烷的情况(比较例3和比较例4)下，即使含氟原子的有机基团的含量为15～29摩尔％的范围内，也不能实现轻剥离。予以说明，比较例5为不含离型控制剂的对照实验，本发明的离型控制剂(实施例1～实施例3)在样品制作条件1～3的任一种情况下，均可以确认到对于粘合剂的剥离力显著地降低。
工业上的可利用性
本发明的离型控制剂可优选用于有机硅离型剂组合物、具备由其固化物构成的固化层的离型片、以及具备该离型片及粘合层的叠层体。另外，根据其优异的特性，即使在对于有机硅系粘合剂进行加压处理后，也可以形成剥离性优异的固化膜。