本发明涉及具有高效率和长期稳定性的新型钌系染料及其制造方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)与以往的硅系太阳能电池相比，效率更高且制造成本明显更低，因此具有可替代以往的非晶质硅太阳能电池的可能性，与硅太阳能电池不同，染料敏化太阳能电池是以吸收可见光而能够生成电子-空穴(hole)对的染料分子和传递所生成的电子的过渡金属氧化物为主要构成材料的光电化学太阳能电池。
作为高效率染料敏化型太阳能电池的基本核心材料，可举出染料(dye)、电解质(electrolyte)和金属氧化物(metal oxide)。如果以最佳条件实现这三种材料的平衡，则能够使染料敏化型太阳能电池的效率极大化。
此外，不仅效率，染料敏化太阳能电池中长期稳定性也是非常重要的要素，因此，实际情况是，为了制造高效率和长寿命的太阳能电池，仍需进行对于染料的研究。
技术实现要素：
技术课题
因此，本发明的目的在于，提供具有高效率且长期稳定性优异而能够确保染料敏化太阳能电池的长寿命的新型染料。
此外，本发明的目的在于，提供制造上述染料的制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供包含上述染料而具有高效率和长寿命的优异的染料增敏光电转换元件及染料敏化太阳能电池。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供下述化学式1所表示的钌系染料：
[化学式1]
上述化学式中，R1和R2可相同或彼此不同，各自独立地为碳原子数1至18的烷基，优选为碳原子数6至10的烷基，-COOH的氢可被1价金属取代。
此外，本发明提供以包含下述反应式1的过程为特征的上述化学式1的染料的制造方法：
[反应式1]
上述反应式1中，X为卤素，R1和R2可相同或彼此不同，与上述化学式1中的定义相同，-COOH的氢可被1价金属取代。
此外，本发明提供以包含担载有上述染料的氧化物半导体微粒为特征的染料增敏光电转换元件。
此外，本发明提供以包含上述染料增敏光电转换元件为特征的染料敏化太阳能电池。
发明效果
本发明的新型钌系染料中将结合有氧的疏水性基团导入至配体位置，从而防止与电解质中的I2的相互作用(interaction)，表现出提高了的光电转换效率和长期稳定性，因而能够大大提高太阳能电池的效率和寿命，并且由于可通过较简单的方法来合成，因此能够减少制造费用。
此外，本发明的使用染料的染料增敏光电转换元件和太阳能电池使用具有提高了的光电转换效率和长期稳定性的新型染料，从而即使使用相对非常少的量的染料和氧化物半导体微粒，太阳能电池也表现出优异的效率，具有长寿命，并且可容易地制作太阳能电池元件，减少太阳能电池的制造费用。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的钌系染料的特征在于，由下述化学式1表示。
[化学式1]
上述化学式中，R1和R2可相同或彼此不同，各自独立地为碳原子数1至18的烷基，-COOH的氢可被1价金属取代。优选地，R1和R2各自独立地为碳原子数6至10的烷基，该情况下，可使太阳能电池具有高效率和长寿命，特别是在R1和R2相同的情况下，在太阳能电池的高效率和长寿命方面更加有利。
优选地，上述染料可为下述化学式所表示的染料中的一种。
更具体而言，本发明的染料可为下述结构的染料中的一种。下述化学式中，-COOH的氢可被1价金属取代。
本发明的染料中将结合有氧的疏水性烷基链导入至配体位置，从而与以往商用化的染料相比，能够确保1000小时以上的优异的长期稳定性。此外，本发明的染料包含氧，上述氧防止以往因硫(sulfur group)与电解质中的I2之间的相互作用而使开路电压值降低、使效率降低，并且能够确保染料的长期稳定性(Long-term stability)。
此外，本发明的化学式1的染料可通过下述反应式1的过程而制造。
[反应式1]
上述反应式1中，X为卤素，R1和R2可相同或不同，与上述化学式1中的定义相同，-COOH的氢可被1价金属取代。特别是R1和R2相同的情况下，在太阳能电池的高效率和长寿命方面更加有利。
作为具体例，制造方法可与下述反应式2相同。
[反应式2]
通过本发明的方法制造的化学式1的化合物可利用本领域中通常使用的染料的精制方法来精制。
此外，本发明提供染料增敏光电转换元件，上述染料增敏光电转换元件的特征在于，氧化物半导体微粒担载有本发明的上述化学式1所表示的染料。关于本发明的染料增敏光电转换元件，除了使用本发明的染料以外，理所当然可使用以往利用染料而制造太阳能电池用染料增敏光电转换元件的方法，作为具体例，可使用韩国公开专利公报第10-2009-38377号(申请人东进世美肯(株))中所记载的方法，本发明的染料增敏光电转换元件优选利用氧化物半导体微粒在基板上制造氧化物半导体的薄膜后，使上述薄膜担载本发明的染料为佳。
此外，本发明提供染料敏化太阳能电池，其特征在于，包含上述染料敏化光电转换元件，除了使用利用担载有上述化学式1所表示的染料的氧化物半导体微粒的染料增敏光电转换元件以外，理所当然可使用以往使用光电转换元件制造太阳能电池的通常的方法，作为具体例，可使用韩国公开专利公报第10-2009-38377号(申请人东进世美肯(株))中所记载的方法，优选地，可由使上述氧化物半导体微粒担载化学式1所表示的染料而成的光电转换元件电极(阴极)、对电极(阳极)、氧化还原电解质、空穴传输材料或p型半导体等构成。更具体而言，本发明的染料敏化太阳能电池可包括：由吸附有上述化学式1所表示的染料的光电极层形成的光电极；与上述光电极对应的催化剂电极；将上述光电极和催化剂电极电连接的电解质；及用上板、下板和密封材料将上述光电极、催化剂电极和电解质进行气密的气密部。
本发明的染料敏化太阳能电池的长期稳定性和效率优异，特别是在固化1056小时后，也表现出相比于初期效率小于7％的效率减少，且可表现出至少3.78％以上的效率。
以下，根据实施例更具体说明本发明。但这些实施例仅用于例示本发明，本发明不仅限于这些实施例。
[实施例]
实施例1：染料的合成
根据上述反应式2制造染料。
具体而言，将4,4'-二甲氧基-2,2`-联吡啶(4,4'-Dimethoxy-2,2'-Bipyridine)和HBr与冰醋酸(glacial acetic acid)溶剂一同进行6-10小时回流。反应结束后，利用氨水进行中和。将上述中和后的产物和K2CO3与DMF溶剂一同搅拌。添加1-氯辛烷(1-chlorooctane)后，进行40-50小时回流。之后，利用甲醇进行再结晶。将上述产物和二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(dichloro(p-cymene)Ru(Ⅱ)dimer)与DMF溶剂一同在70-100℃进行3-6小时回流。之后，将反应温度升至130-170℃，然后添加2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)进行3-6小时回流。上述回流后，添加硫氰酸铵(Ammonium thiocyanate)进行3-6小时回流，通过葡聚糖凝胶柱(sephadex column)和pH滴定(pH titration)精制后，获得染料。
实施例2：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例3：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例4：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例5：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例6：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例7：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例8：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例9：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例10：染料的合成
使化学式1中的R1和R2与上述化学式相同，并依照实施例1的方法制造上述染料。
实施例11至实施例20：太阳能电池的制造
在FTO玻璃上利用刮刀方法涂布DTY4光电极糊料(12μm，东进世美肯，韩国)和DSL3散射糊料(4μm，东进世美肯，韩国)。光电极上的糊料通过在450℃进行30分钟烧成而形成17μm厚度的TiO2薄膜层。
在以1:1的体积比混合有乙腈和叔丁醇的溶剂中，分别溶解0.5mM浓度的上述实施例1至10中制造的染料而制造染料溶液，然后在上述染料溶液中将烧成的薄膜层在常温浸渍18小时。之后，根据通常的太阳能电池制造方法制造太阳能电池。
此时，太阳能电池中所使用的氧化还原电解质溶液使用在以15:85的体积比混合了戊腈(valeronitrile)和乙腈的溶剂中使1.0M碘化1,3-二甲基咪唑、30mM碘(iodine)、50mM LiI、0.1M异硫氰酸胍(guanidinium thiocynate)和0.5M叔丁基吡啶溶解而成的溶液。
比较例1：太阳能电池的制造
使用下述结构的染料作为染料，除此以外，通过与上述实施例10相同的方法制造太阳能电池。
比较例2：太阳能电池的制造
使用下述结构的染料作为染料，除此以外，通过与上述实施例10相同的方法制造太阳能电池。
利用Keithley M 236源测定装置，测定使用上述实施例11至20和比较例1至2中制造的染料而制造的染料敏化太阳能电池的η(％)，作为光源，使用具备AM 1.5滤镜(Oriel)的300W Xe灯，电极大小设为0.4×0.4cm2，光的强度设为1sun(100mW/cm2)。光的强度利用Si太阳能电池进行调节。结果示于下述表1中。效率测定中，分别在刚刚制造后、85℃烘箱中热处理24小时、720小时、1056小时后测定效率。
[表1]
如上述表1所示，在比较例1和比较例2的情况下，经过1056小时后，分别显示出14％和16％的效率减少。
与此相反，本申请发明的实施例11至20中，固化720小时后，表现出3.88％以上的效率，经过1056小时后，表现出3.78％以上的效率，且显示出相比于初期效率低于7％的效率减少，从而可确认到即使固化长时间后也具有优异的效率和长期稳定性，特别是化学式1中R1和R2相同且碳原子数6至10的情况下(实施例11、13、14、18、19)，可确认到具有更优异的长期稳定性。
产业可利用性
本发明的新型钌系染料中将结合有氧的疏水性基团导入至配体位置，从而防止与电解质中的I2的相互作用，表现出提高了的光电转换效率和长期稳定性，因而能够大大提高太阳能电池的效率和寿命，并且由于可通过较简单的方法来合成，因此能够减少制造费用。
此外，本发明的使用染料的染料增敏光电转换元件和太阳能电池使用具有提高了的光电转换效率和长期稳定性的新型染料，从而即使使用相对非常少的量的染料和氧化物半导体微粒，太阳能电池也表现出优异的效率，具有长寿命，并且可容易地制作太阳能电池元件，减少太阳能电池的制造费用。