发红光磷光体、相关方法和装置与流程

基于通过Mn⁴⁺活化的络合氟化物材料的发红光磷光体，例如在US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中描述的那些，可与发黄/绿光磷光体(诸如YAG:Ce或其他石榴石组合物)组合使用，以由蓝色LED获得暖白光(在黑体轨迹上CCTs<5000K，显色指数(CRI)>80)，等效于现有荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的光。这些材料强烈地吸收蓝光且有效地在约610至635nm之间发射，几乎没有深红/NIR发射。因此，与在视觉灵敏度差的较深红色中具有显著发射的红色磷光体相比，光效能最大化。在蓝光(440-460nm)激发下量子效率可超过85%。

合成所述磷光体的方法例如如在US20120256125、WO2007/100824、US 20100142189和EP2508586中所述是已知的。然而，需要可提供优于现有方法的优势的供选方法，诸如改善的磷光体性质或较低的制造成本。

简述

简要地讲，一方面，本发明涉及合成Mn⁴⁺掺杂的磷光体(phosphor)的方法。所述方法包括使Mn⁴⁺离子的来源与包含含水氢氟酸和式(II)的络合氟化物化合物的悬浮液接触，且随后使A⁺离子的来源与悬浮液接触以形成Mn⁴⁺掺杂的磷光体，

其中

A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；

M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；

x为[MF_y]离子的电荷的绝对值；

y为5、6或7。

另一方面，本发明涉及可通过所述方法生产的Mn⁴⁺掺杂的磷光体，以及包含所述Mn⁴⁺掺杂的磷光体的照明设备和背光装置。

附图

在参考附图阅读以下详述时，本发明的这些和其他特征、方面和优势将变得更好理解，在整个附图中，类似的符号表示类似的元件(part)，其中：

图1为根据本发明的一个实施方案的照明设备的示意性横截面图；

图2为根据本发明的另一实施方案的照明设备的示意性横截面图；

图3为根据本发明的又一实施方案的照明设备的示意性横截面图；

图4为根据本发明的一个实施方案的照明设备的剖面侧透视图；

图5为表面贴装器件(SMD)型背光LED的示意性透视图。

发明详述

在整个说明书和权利要求中使用的近似语言可用于修饰任何定量表述，这些表述可允许在不造成其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由术语如“约”修饰的值不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精密度。在以下说明书和权利要求书中，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数个指代物。

在本发明的上下文中，术语“络合氟化物”或“络合氟化物材料”是指含有至少一个被充当配体的氟离子包围的配位中心且根据需要被反荷离子电荷补偿的配位化合物。在一个实例中，K₂SiF₆，配位中心为Si且反荷离子为K。络合氟化物有时写成简单二元氟化物的组合，但这样的表述并未表明包围配位中心的配体的配位数。方括号(有时为了简单而省略)表明其括住的络合离子为不同于简单的氟离子的新化学物质。在具体的实施方案中，所述络合氟化物的配位中心，即在式(II)中的M，为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更特别地，所述配位中心为Si、Ge、Ti或其组合。

式(II)的络合氟化物化合物的实例包括K₂[SiF₆]、K₂[TiF₆]、K₂[SnF₆]、Cs₂[TiF₆]、Rb₂[TiF₆]、Cs₂[SiF₆]、Rb₂[SiF₆]、Na₂[TiF₆]、Na₂[ZrF₆]、K₃[ZrF₇]、K₃[BiF₆]、K₃[YF₆]、K₃[LaF₆]、K₃[GdF₆]、K₃[NbF₇]、K₃[TaF₇]。在具体的实施方案中，式(II)的磷光体为K₂SiF₆。

在所述Mn⁴⁺掺杂的磷光体(例如Mn⁴⁺掺杂的络合氟化物材料，诸如K₂SiF₆:Mn⁴⁺)中，活化剂离子(Mn⁴⁺)还充当配位中心，代替主晶格的中心(例如Si)的一部分。主晶格(包括反荷离子)可进一步改变所述活化剂离子的激发和发射性质。所述络合氟化物组分的配位中心为锰(Mn)。在式I和式(II)中的反荷离子即A为Na、K、Rb、Cs或其组合，且y为6。

式I的Mn⁴⁺掺杂的磷光体的实例包括K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、K₃[BiF₆]:Mn⁴⁺、K₃[YF₆]:Mn⁴⁺、K₃[LaF₆]:Mn⁴⁺、K₃[GdF₆]:Mn⁴⁺、K₃[NbF₇]:Mn⁴⁺、K₃[TaF₇]:Mn⁴⁺。在具体的实施方案中，式I的磷光体为K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

为了合成Mn⁴⁺掺杂的磷光体，根据本发明的实施方案，使Mn⁴⁺离子的来源与具有含水氢氟酸和式(II)的络合氟化物化合物的悬浮液接触。在一些实施方案中，所述悬浮液可通过在大于约60℃的温度下将以固体形式（即，粉末形式）的化合物加到含水氢氟酸中且随后将悬浮液冷却到小于约30℃的温度来制备。在其他实施方案中，所述悬浮液可通过使式(II)化合物从溶液沉淀而形成。用于沉淀的方法不受特别限制，且可使用许多已知的方法，包括但不限于高温性(polythermal)沉淀方法、从浓缩溶液中蒸发溶剂、加入不良的溶剂和通过共离子效应沉淀。在高温性方法中，调节浓缩溶液的温度以促使沉淀；可调节工艺参数诸如冷却速率以改变最终粒度。在通过共离子效应的沉淀中，式II化合物可通过在适合沉淀的条件下组合A⁺离子的来源、式MF_y^-2的离子的来源和式II化合物中的至少两种，特别是，通过组合A⁺离子的来源或式MF_y^-2的离子的来源或A⁺离子的来源和式MF_y^-2的离子的来源两者与式II化合物的浓缩溶液来沉淀。

所述络合氟化物化合物在悬浮液中以固体形式、特别是以颗粒形式存在。在一些实施方案中，需要使用小粒度(例如D50粒度小于约50微米)的粒子。在具体的实施方案中，所述粒子的D50粒度为约5微米-约40微米，且更特别地，约10微米-约30微米。在一些实施方案中，将所述化合物的粒子群研磨以实现降低的粒度。粒度分布可相对较窄。

在一些实施方案中，Mn⁴⁺离子的来源以溶液形式提供。溶液可通过将含锰的化合物溶解(混合)在含水氢氟酸(HF)中来制备。合适的含锰化合物为直接提供Mn⁴⁺离子或可转化成另一化合物以提供Mn⁴⁺离子的化合物。在一个实施方案中，所述含锰化合物不含非锰的任何金属原子。Mn⁴⁺离子的合适来源的实例包括式(III)：A_x[MnF_y]的化合物、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、MnF₂、MnF₃、MnCl₃、MnCl₂水合物、MnO₂、K₂MnF₅•H₂O、KMnO₄及其组合。在具体的实施方案中，所述Mn⁴⁺离子的来源为K₂MnF₆。

可将A⁺离子的来源与悬浮液在含水氢氟酸的溶液中组合。A⁺离子的来源可为盐，其中A⁺的相应阴离子为氟离子、氯离子、乙酸根、氯离子、草酸根、磷酸二氢根或其组合，特别是氟离子。合适材料的实例包括KF、KHF₂、LiF、LiHF₂、NaF、NaHF₂、RbF、RbHF₂、CsF、CsHF₂及其组合。在具体的实施方案中，所述阴离子为氟离子，且A包括K。

在本发明的方法中使用的水溶液中氢氟酸的浓度通常为约20% w/w-约70% w/w，特别是约40% w/w-约55% w/w。如果需要，则其他酸可包含在溶剂中，诸如六氟硅酸(H₂SiF₆)。

如上所述的方法可产生具有Mn⁴⁺掺杂的磷光体的粒子群。在一个实施方案中，所述Mn⁴⁺掺杂的磷光体具有式(I)：

。

在一个实施方案中，所述粒子具有核-壳结构。如本文使用，核-壳结构是指粒子具有在化学上与外表面或壳不同的组成的内部核。在一个实施方案中，所述粒子由包含式(II)化合物的核和布置在核上的包含式(IV)化合物的第一壳构成，

其中，0<z≤0.2。

在一些实施方案中，核粒子的表面(surface of the core particle)可基本上被第一壳覆盖。在本发明的上下文中，“基本上”是指粒子的至少约80%或特别是至少约70%的表面被第一壳覆盖。在一些实施方案中，内部核基本上不含Mn⁴⁺离子。在一些实施方案中，Mn⁴⁺离子可从第一壳扩散到核。在一些实施方案中，0<z≤0.1，且更特别地，0<z≤0.06。

往含有所述络合氟化物化合物的悬浮液中加入Mn⁴⁺离子的来源、A⁺离子的来源或两者在一定的温度下且以一定的添加速率进行，历时一定的时间，避免化合物的新粒子成核并产生覆盖的粒子(核-壳结构粒子)的群。在一些实施方案中，将Mn⁴⁺离子的来源、A⁺离子的来源或两者加到悬浮液中的温度为约20℃-约70℃。然而，可精调添加速率、添加时间、添加顺序、温度和反应物浓度以优化用于特定应用的所得Mn⁴⁺掺杂的磷光体的性能。

在一些实施方案中，四价元素M的来源在添加Mn⁴⁺离子的来源和A⁺离子的来源期间或之后进一步加到悬浮液中。在一个实施方案中，四价元素M的来源可溶于氢氟酸。四价元素Si的合适来源的实例包括H₂SiF₆、A₂SiF₆、SiO₂、SiCl₄、Si(OAc)₄和四烷氧基硅(silicon tetralkoxides)，诸如原硅酸四乙酯(Si(OEt)₄)。具体的实例为K₂SiF₆和H₂SiF₆。四价元素Ge的合适来源的实例包括GeCl₄、Ge(OEt)₄、Ge(OPr)₄、Ge(OMe)₄、GeO₂及其组合。

所述四价元素M的来源可提供在用于悬浮液中的溶剂中，例如提供在含水氢氟酸中。所述四价元素M的来源可与A⁺离子的来源的添加组合或在之后添加A⁺离子的来源。也就是说，A⁺离子的来源可在四价元素M的来源加到悬浮液中期间或之后进一步加入。在具体的实施方案中，将具有含水氢氟酸的作为M的来源的K₂SiF₆的溶液加到悬浮液中。在一些实施方案中，加入包括含水氢氟硅酸(H₂SiF₆)的溶液。

四价元素M的来源的添加提供了布置在磷光体粒子群的第一壳上的第二壳。在一些实施方案中，所述磷光体粒子由核、覆盖所述核的第一壳和覆盖第一壳的第二壳构成。在具体的实施方案中，第二壳可由式(V)的组分构成，

其中0≤w≤z。

在一些实施方案中，所述粒子的第一壳的表面可基本上被第二壳覆盖。在本发明的上下文中，“基本上”是指粒子的第一壳的至少约80%或特别是至少约70%的表面被第二壳覆盖。在一些实施方案中，Mn⁴⁺离子可从第一壳扩散到核和第二壳。在一些实施方案中，0<w≤0.1，且更特别是，0<w≤0.05。如果需要，则可如美国专利8,252,613中所述处理核-壳磷光体。或者，可用包含H₂MF_y的溶液包括H₂MF_y；HF和H₂MF_y的混合物；及HF和H₂MF_y和式II化合物的混合物处理核-壳磷光体。在一些情况下，所述处理可改善核-壳磷光体的性质，诸如颜色稳定性。

在合成工艺步骤完成之后，可将所得磷光体从液相分离。可将沉淀物真空过滤，用诸如乙酸、含水氢氟酸和/或丙酮或其混合物的溶液冲洗且随后干燥以获得Mn⁴⁺掺杂的磷光体。在一个实施方案中，所得磷光体具有具有式(II)的核和覆盖所述核的式(IV)的第一壳的粒子的群。在一个实施方案中，所得磷光体具有具有式(II)的核和覆盖所述核的式(IV)的第一壳及覆盖第一壳的式(V)的第二壳的粒子的群。

在一些实施方案中，A为K，且M为Si。更特别地，所述络合氟化物化合物为K₂[MF₆]，所述Mn⁴⁺离子的来源为K₂[MnF₆]且所述四价元素M的来源为氢氟硅酸。在一些实施方案中，式(IV)的化合物为K₂[(Si_1-z,Mn_z)F₆]且式(V)的化合物为K₂[(Si_1-w,Mn_w)F₆。Mn⁺⁴掺杂的所得磷光体为K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

在本发明的另一方面，方法包括使Mn⁴⁺离子的来源与具有含水氢氟酸和以固体形式的络合氟化物化合物的悬浮液接触，并使A⁺离子的来源与所述悬浮液接触以形成Mn⁴⁺掺杂的磷光体。所述络合氟化物化合物选自：

(A) A₂[MF₅]，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；且其中M选自Al、Ga、In及其组合；

(B) A₃[MF₆]，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；且其中M选自Al、Ga、In及其组合；

(C) Zn₂[MF₇]，其中M选自Al、Ga、In及其组合；

(D) A[In₂F₇]，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；

(E) A₂[MF₆]，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；

(F) E[MF₆]，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；

(G) Ba_0.65Zr_0.35F_2.70；及

(H) A₃[ZrF₇]，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合。

所述工艺步骤和若干化合物如上所述。

在所述合成工艺步骤完成之后，所述Mn⁴⁺掺杂的磷光体可经历如在美国专利8,252,613中所述的处理方法。在一个实施方案中，使合成的Mn⁴⁺掺杂的磷光体在高温下与气态形式的含氟氧化剂接触。磷光体与含氟氧化剂接触的温度为在约200℃-约900℃、特别是约350℃-约600℃，及在一些实施方案中，约400℃-约575℃的范围内的任何温度。在本发明的各种实施方案中，所述温度为至少100℃，特别是至少225℃，且更特别是至少350℃。使所述磷光体与所述氧化剂接触历时足以增加所得磷光体的性能和稳定性的时间。时间和温度是相关的，且可一起调节，例如增加时间同时降低温度，或者增加温度同时减少时间。在具体的实施方案中，所述时间为至少1小时，特别是至少4小时，更特别是至少6小时，且最特别是至少8小时。

与以10℃/分钟的速率降低温度相比，以≤5℃/分钟的受控速率降低温度可产生具有优异性质的磷光体产物。在各种实施方案中，所述速率可控制在≤5℃/分钟下，特别是在≤3℃/分钟下，更特别是在≤1℃/分钟的速率下。

温度以受控速率降低所经历的时间与接触温度和冷却速率有关。例如，当接触温度为540℃且冷却速率为10℃/分钟时，控制冷却速率的时间可小于1小时，此后可让温度在没有外部控制的情况下降到吹扫或周围温度。当接触温度为540℃且冷却速率≤5℃/分钟时，则冷却时间可小于2小时。当接触温度为540℃且冷却速率≤3℃/分钟时，则冷却时间可小于3小时。当接触温度为540℃且冷却速率≤1℃/分钟时，则冷却时间可小于4小时。例如，所述温度可在受控冷却下降到约200℃，随后可中止控制。在受控冷却时段之后，所述温度可以比初始受控速率更高或低的速率下降。

所述含氟氧化剂可为F₂、HF、SF₆、BrF₅、NH₄HF₂、NH₄F、KF、AlF₃、SbF₅、ClF₃、BrF₃、KrF、XeF₂、XeF₄、NF₃、SiF₄、PbF₂、ZnF₂、SnF₂、CdF₂或其组合。在具体的实施方案中，所述含氟氧化剂为F₂。可改变氧化剂在气氛中的量以获得磷光体的所要性质，特别是结合时间和温度的改变。在含氟氧化剂为F₂的情况下，所述气氛可包含至少0.5%的F₂，尽管在一些实施方案中，较低的浓度可能是有效的。特别是，所述气氛可包含至少5%的F₂，且更特别是至少20%的F₂。所述气氛可另外包含与所述含氟氧化剂任意组合的氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气。在一个具体的实施方案中，所述气氛由约20%的F₂和约80%氮气构成。

使磷光体与含氟氧化剂接触的方式并不重要且可以足以实现所要性质的任何方式实现。在一些实施方案中，可将含有磷光体的腔室计量投料且随后密封，使得随着腔室被加热而产生过压，且在其他实施方案中，使氟气和氮气的混合物流经整个退火工艺，确保更均匀的压力。在一些实施方案中，可在一段时间之后引入另外剂量的含氟氧化剂。

在一个实施方案中，可在使Mn⁴⁺掺杂的磷光体与含氟氧化剂接触之后用式(II)组分在含水氢氟酸中的饱和溶液进一步处理所述磷光体。使磷光体与溶液接触的温度为约20℃-约50℃。处理磷光体所需要的时间为约1分钟-约5小时，特别是约5分钟-约1小时。在HF水溶液中氢氟酸的浓度为约20% w/w-约70% w/w，特别是约40% w/w-约70% w/w。浓度较低的溶液可使磷光体的产率较低。

本文叙述的任何数值都包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任一下限值与任一上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果述及组分的量或诸如温度、压力、时间等的工艺变量的值例如为1-90，优选为20-80，更优选为30-70，则意图将诸如15-85、22-68、43-51、30-32等的值明确列举在本说明书中。对于小于1的值，则视情况将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是被视为在本申请中以类似方式明确说明的在所列举的最低值与最高值之间的数值的具体预期和所有可能的组合的实例。

在所得Mn⁴⁺掺杂的磷光体中锰的量为约0.3重量%(wt%)-约2.5重量% (约1.2摩尔%(mol%)-约10摩尔%)，基于前体或磷光体的总重量。在一些实施方案中，锰的量为约0.3重量%-约1.5重量%(约1.2摩尔%-约6摩尔%)，特别是，约0.50重量%-约0.85重量%(约2摩尔%-约3.4摩尔%)，且更特别地，约0.65重量%-约0.75重量%(约2.6摩尔%-约3摩尔%)。在其他实施方案中，锰的量为约0.75重量%-2.5重量%(约3摩尔%-约10摩尔%)，特别是约0.9重量%-1.5重量% (约3.5摩尔%-约6摩尔%)，更特别是约0.9重量%-约1.4重量%(约3.0摩尔%-约5.5摩尔%)，且甚至更特别是约0.9重量%-约1.3重量%(约3.5摩尔%-约5.1摩尔%)。

所得磷光体可具有D50值小于约30微米的粒度分布。在具体的实施方案中，所述D50粒度为约10微米-约20微米。在一些实施方案中，磷光体粒子群具有≤1的粒度跨度。在具体的实施方案中，所述粒度跨度≤0.9。

粒度跨度 = (D90-D10)/D50

例如，如在下表1中所示，实施例3和4的粒度跨度≤1，且实施例5的粒度跨度≤0.9。

根据本发明的一个实施方案的照明设备或发光组件或灯10示于图1中。照明设备10包括半导体辐射源(以发光二极管(LED)芯片12表示)和电连接到LED芯片的引线14。引线14可为由一个或多个较粗的引线框16支撑的细线，或者所述引线可为自支撑电极且所述引线框可省略。引线14提供电流到LED芯片12且因此使其发射辐射。

所述灯可包括当将其发射的辐射引导到磷光体上时能够产生白光的任何半导体蓝色或紫外光来源。在一个实施方案中，所述半导体光源为掺杂有各种杂质的发蓝光LED。因此，所述LED可包括基于任何合适的III-V、II-VI或IV-IV半导体层且具有约250-550 nm的发射波长的半导体二极管。特别是，所述LED可含有至少一个包含GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，所述LED可包括具有大于约250 nm且小于约550 nm的发射波长的由式In_iGa_jAl_kN (其中，0≤i；0≤j；0≤k且i + j + k = 1)表示的氮化物化合物半导体。在具体的实施方案中，所述芯片为具有约400-约500nm的峰值发射波长的发近紫外或蓝光的LED。这样的LED半导体在本领域中已知。为了方便起见，辐射源在本文中描述为LED。然而，如本文所用，所述术语意欲涵盖包括例如半导体激光二极管的所有半导体辐射源。另外，尽管本文论述的本发明的示例性结构的通用论述涉及基于无机LED的光源，但是应当理解，除非另外指出，否则LED芯片可被另一辐射源替换，并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及都仅表示任何适当的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。

在照明设备10中，磷光体组合物22辐射连接到LED芯片12。所述磷光体组合物包含如在上述实施方案中所述的锰(Mn⁴⁺)掺杂的磷光体。辐射连接是指元件彼此相关联，因此来自一个元件的辐射传输到另一元件。磷光体组合物22通过任何适当的方法沉积在LED 12上。例如，可形成一种或多种磷光体的水基悬浮液并将其作为磷光体层施用到LED表面上。在一种这样的方法中，随机悬浮有磷光体粒子的有机硅浆料围绕LED放置。该方法仅示例了磷光体组合物22和LED 12的可能位置。因此，磷光体组合物22可通过在LED芯片12之上涂布并干燥磷光体悬浮液而涂布在LED芯片12的发光表面之上或直接涂布在LED芯片12的发光表面上。在基于有机硅的悬浮液的情形下，所述悬浮液在适当温度下固化。壳18和封装剂20两者应当透明以让白光24透过那些元件。尽管并非想要限制，但是在一些实施方案中，所述磷光体组合物的D50粒度为约1-约50微米，特别是约10-约35微米。

在其他实施方案中，磷光体组合物22散布在封装剂材料20内，而不是直接形成在LED芯片12上。所述磷光体(以粉末形式)可散布在封装剂材料20的单一区域内或遍布封装剂材料的全部体积。由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，且混合光表现为白光。如果所述磷光体待散布在封装剂材料20内，则可将磷光体粉末加到聚合物或有机硅前体中，且随后可在将所述混合物加载到LED芯片12上之后或之前将所述混合物固化以使聚合物或有机硅材料凝固。聚合物前体的实例包括热塑性或热固性聚合物或树脂，例如环氧树脂。还可使用其他已知的磷光体散布方法，诸如转移加载。

在一些实施方案中，封装剂材料20具有折光指数R，且除了磷光体组合物22之外，还含有具有小于约5%的吸光度和R ± 0.1的折光指数的稀释材料。所述稀释材料具有≤1.7、特别是≤1.6且更特别是≤1.5的折光指数。在具体的实施方案中，所述稀释材料具有式(II)：A_x[MF_y]，且具有约1.4的折光指数。将光学上无活性的材料加到磷光体/有机硅混合物中可在整个磷光体/封装剂混合物中产生的光通量的更渐进分布，且可导致对磷光体更少的损坏。所述稀释剂的合适材料包括氟化物化合物，诸如LiF、MgF₂、CaF₂、SrF₂、AlF₃、K₂NaAlF₆、KMgF₃、CaLiAlF₆、K₂LiAlF₆和K₂SiF₆，其具有约1.38 (AlF₃和K₂NaAlF₆)-约1.43 (CaF₂)的折光指数；和聚合物，其具有约1.254-约1.7的折光指数。适合作为稀释剂使用的聚合物的非限制性实例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮和衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物(vinyl)、乙酸乙烯酯、乙烯、环氧丙烷和环氧乙烷单体的聚合物及其共聚物，包括卤代和非卤代衍生物。这些聚合物粉末可在有机硅固化之前直接掺入有机硅封装剂中。

在又一实施方案中，磷光体组合物22涂布到壳18的表面上，而不是形成在LED芯片12之上。尽管如果需要，可将磷光体涂布在壳的外侧表面上，但是磷光体组合物优选涂布在壳18的内侧表面上。磷光体组合物22可涂布在壳的整个表面上或仅涂布在壳表面的顶部部分上。由LED芯片12发射的UV/蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，且混合光表现为白光。当然，所述磷光体可定位在任何两个或所有三个位置中或定位在任何其他合适位置中，诸如与壳分开或集成到LED中。

图2说明根据本发明的系统的第二结构。除非另有说明，否则来自图1-4的相应数字(例如，图1中的12和图2中的112)与在每一图中的相应结构有关。图2的实施方案的结构与图1的实施方案的结构类似，不同之处在于磷光体组合物122散布在封装剂材料120内，而不是直接形成在LED芯片112上。所述磷光体(以粉末形式)可散布在封装剂材料的单一区域内或遍布封装剂材料的全部体积。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与由磷光体112发射的光混合，且混合光表现为白光124。如果所述磷光体待散布在封装剂材料120内，则可将磷光体粉末加到聚合物前体中，并围绕LED芯片112加载。随后可将聚合物或有机硅前体固化以使所述聚合物或有机硅凝固。还可使用其他已知的磷光体散布方法，诸如转移模塑。

图3说明根据本发明的系统的第三可能结构。在图3中显示的实施方案的结构与图1的实施方案的结构类似，不同之处在于磷光体组合物222涂布在外壳218的表面上，而不是形成在LED芯片212之上。尽管如果需要可将磷光体涂布在外壳的外侧表面上，但是磷光体组合物222优选涂布在外壳218的内侧表面上。磷光体组合物222可涂布在外壳的整个表面上，或者仅涂布在外壳的表面的顶部部分上。由LED芯片212发射的辐射226与由磷光体组合物222发射的光混合，且混合光表现为白光224。当然，图1-3的结构可组合，且磷光体可定位在任何两个或所有三个位置上，或者定位在任何其他合适的位置上，诸如与外壳分开或集成到LED中。

在任何上述结构中，所述灯还可包括包埋在封装剂材料中的多个散射粒子(未示出)。所述散射粒子可包括例如氧化铝或氧化钛。所述散射粒子有效地散射由LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略量的吸收。

如图4中的第四结构中所示，LED芯片412可安装在反射杯430中。杯430可由诸如氧化铝、氧化钛或本领域已知的其他介电粉末的介电材料制成或用其涂布，或者可被诸如铝或银的反射金属涂布。图4的实施方案的结构的其余部分与前面图中的任一个的那些相同，且可包括两根引线416、导线432和封装剂材料420。反射杯430由第一引线416支撑且使用导线432将LED芯片412与第二引线416电连接。

另一结构(特别是用于背光应用)为例如如在图5中所说明的表面贴装器件(“SMD”)型发光二极管550。该SMD为“侧面发射型”且在光导构件554的突出部分上具有发光窗552。SMD封装可包括如上定义的LED芯片，以及被从所述LED芯片发出的光激发的磷光体材料。其他背光装置包括但不限于电视机、计算机、监测器、智能手机、平板计算机及具有包括半导体光源和根据本发明的Mn⁴⁺掺杂的磷光体的其他手持装置。

当与在350-550 nm下发射的LED和一种或多种其他适当的磷光体一起使用时，所得照明系统将产生具有白色的光。灯10还可包括包埋在封装剂材料中的散射粒子(未示出)。所述散射粒子可包含例如氧化铝或氧化钛。所述散射粒子有效地散射由LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略量的吸收。

除了Mn⁴⁺掺杂的磷光体之外，磷光体组合物22还可包含一种或多种其他磷光体。当与在约250-550 nm范围内蓝或近UV发光LED辐射组合用于照明设备中时，由该组件发射的所得光将为白光。其他磷光体诸如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其他颜色磷光体可以共混物使用，以定制所得光的白色并产生特定的光谱功率分布。适合在磷光体组合物22中使用的其他材料包括电致发光聚合物，诸如聚芴、优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，诸如聚(9,9'-二辛基芴-共-双-N,N'-(4-丁基苯基)联苯胺) (F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙炔及其衍生物。另外，所述发光层可包含蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)合铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)合铱(绿色染料)和双(2-(4,6-二氟苯基(difluorephenyl))吡啶根-N,C2)合铱(III)(蓝色染料)。也可使用得自ADS(American Dyes Source, Inc.)的市售荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。

在磷光体组合物22中使用的合适磷光体包括但不限于：

((Sr_1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)_z)_1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_4+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(Ca,Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)₃Al_1-xSi_xO_4+xF_1-x:Ce³⁺(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺；(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*νB₂O₃:Eu²⁺ (其中0<ν≤1)；Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂:Eu²⁺；(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺；BaAl₈O₁₃:Eu²⁺；2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃:Eu²⁺；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺；ZnS:Cu⁺,Cl^-；ZnS:Cu⁺,Al³⁺；ZnS:Ag⁺,Cl^-；ZnS:Ag⁺,Al³⁺；(Ba,Sr,Ca)₂Si_1-ξO_4-2ξ:Eu²⁺ (其中，-0.2≤ξ≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-αO_12-3/2α:Ce³⁺ (其中，0≤α≤0.5)；(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺；Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu³⁺,Bi³⁺；(Ca,Sr)S:Eu²⁺,Ce³⁺；SrY₂S₄:Eu²⁺；CaLa₂S₄:Ce³⁺；(Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺；(Ba,Sr,Ca)_βSi_γN_μ:Eu²⁺ (其中，2β + 4γ = 3μ)；(Ba,Sr,Ca)₂Si_5-xAl_xN_8-xO_x:Eu²⁺ (其中，0≤x≤2)；Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu²⁺；(Lu,Sc,Y,Tb)_2-u-vCe_vCa_1+uLi_wMg_2-wP_w(Si,Ge)_3-wO_12-u/2 (其中，0.5≤u≤1，0<v≤0.1，且0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)_2-φCa_φSi₄N_6+φC_1-φ:Ce³⁺，(其中，0≤φ≤0.5)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y)；掺杂Eu²⁺和/或Ce³⁺的α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce³⁺；β-SiAlON:Eu²⁺；3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂:Mn⁴⁺；(Sr,Ca,Ba)AlSiN₃:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)₃SiO₅:Eu²⁺；Ca_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN₃ (其中，0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca_1-h-rCe_hEu_rAl_1-h(Mg,Zn)_hSiN₃ (其中，0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca_1-2s-tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃ (其中，0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t>0)；和Ca_1-σ-χ-ϕCe_σ(Li,Na)_χΕu_ϕΑl_1+σ-χSi_1-σ+χΝ₃(其中，0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤ϕ≤0.2)。

在磷光体共混物中的每一相应磷光体的比率可根据所要光输出的特征而变化。可调节在各种实施方案的磷光体共混物中相应磷光体的相对比例，使得当将其发射共混并用于LED照明装置中时，所产生的可见光在CIE色度图上具有预定的x值和y值。如所陈述，优选产生白光。该白光可例如可具有在约0.20-约0.55范围内的x值和在约0.20-约0.55范围内的y值。然而，如所陈述，在磷光体组合物中各磷光体的确切特性和量可根据最终用户的需要而变化。例如，可将所述材料用于旨在作为液晶显示器(LCD)背光的LED。在该应用中，在经过LCD/滤色器组合之后将基于所要的白色、红色、绿色和蓝色适当地精调LED色点。在此给出的用于共混的潜在磷光体的清单并非穷举，且可将这些Mn⁴⁺掺杂的磷光体与具有不同发射的各种磷光体共混以实现所要的光谱功率分布。

本发明的Mn⁴⁺掺杂的磷光体可在除上述的那些应用以外的应用中使用。例如，所述材料可用作在荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置或液晶显示器(LCD)中的磷光体。所述材料也可作为在电磁量热计、γ射线照相机、计算机断层摄影扫描器或激光器中的闪烁体使用。这些用途仅为例示性而非限制性的。

实施例

下文的实施例仅是说明性的且不应该将其视为对所要求保护的本发明的范围的任何类型的限制。

制备K₂SiF₆

实施例1

将K₂SiF₆ (100g) (Aldrich)球磨1小时，接着经44微米筛筛分以除去粗粒子。所得粒子的D50粒度为19微米。

实施例2

将KF (13g)加到80毫升(ml)的48% HF中。将H₂SiF₆ (35%) (30ml)加到30ml的48%HF中。分别搅拌两种溶液，且随后将H₂SiF₆/HF溶液加到KF/HF溶液中。所得K₂SiF₆粒子具有15微米的D50粒度。

合成锰(Mn⁴⁺)掺杂的K₂SiF₆ (PFS磷光体)

实施例3

将如在实施例1中制备的K₂SiF₆ (16g)粒子加到含有130毫升(ml)的48% HF的烧杯中。将悬浮液搅拌10分钟。在搅拌的同时，将KHF₂ (8g)加到含有20ml的48% HF的烧杯中。将K₂MnF₆ (2g)加到含有30ml的48% HF的烧杯中且将该溶液搅拌5分钟。向搅拌的K₂SiF₆悬浮液中以4 ml/min逐滴加入K₂MnF₆溶液。在K₂MnF₆溶液滴加3分钟之后，将KHF₂溶液以3 ml/min的速率加到该同一烧杯中。在KHF₂的添加完成后，将该悬浮液再搅拌10分钟。在搅拌停止之后，滗去上清液，将所得磷光体材料真空过滤，用乙酸冲洗一次且用丙酮冲洗两次，且随后在真空下干燥过夜。

实施例4

将如在实施例1中制备的K₂SiF₆ (8g)粒子加到含有130ml的48% HF的烧杯中。将悬浮液搅拌10分钟。在搅拌的同时，将KF (4.5g)加到含有20ml的48% HF的烧杯中。该过程是高度放热的，且因此让KF溶液冷却数分钟。将K₂MnF₆ (1.5g)加到含有30ml的48% HF的烧杯中且将溶液搅拌5分钟。向搅拌的K₂SiF₆粒子的悬浮液中以4ml/min逐滴加入K₂MnF₆溶液。在K₂MnF₆溶液滴加3分钟之后，将KF溶液以3ml/min的速率加到该同一烧杯中。在KF的添加完成后，将该悬浮液再搅拌5分钟。在搅拌停止之后，滗去上清液，将所得磷光体材料真空过滤，用乙酸冲洗一次且用丙酮冲洗两次，且随后在真空下干燥过夜。

实施例5

将如在实施例1中制备的K₂SiF₆ (12g)粒子加到含有130ml的48% HF的烧杯中。将悬浮液搅拌10分钟。在搅拌的同时，将KF (8g)加到含有20ml的48% HF的第二烧杯中。该过程是高度放热的，且因此让KF溶液冷却数分钟。将K₂MnF₆ (2g)加到含有30ml的48% HF的第三烧杯中且将溶液搅拌5分钟。向第四烧杯中，将4ml的35% H₂SiF₆加到12ml的48% HF中并搅拌。向K₂SiF₆粒子的搅拌溶液中，以4ml/min逐滴加入K₂MnF₆溶液。在K₂MnF₆溶液滴加3分钟之后，将KF溶液以3ml/min的速率加到该同一烧杯中。在K₂MnF₆溶液滴加4分钟之后，以3ml/min的速率逐滴加入H₂SiF₆溶液。在H₂SiF₆的添加完成后，将该悬浮液再搅拌5分钟。在搅拌停止之后，滗去上清液，将所得磷光体材料真空过滤，用乙酸冲洗一次且用丙酮冲洗两次，且随后在真空下干燥过夜。

分别得到实施例3、实施例4和实施例5的磷光体材料的发射光谱，且观察到这三种样品的发射光谱与K₂SiF₆:Mn⁴⁺的发射光谱匹配。表1示出这三种样品的光谱特征。

表1

实施例6

将K₂SiF₆ (8g)粒子加到含有160ml的48% HF的烧杯中。将混合物搅拌30分钟，且随后真空过滤以除去任何不溶解的K₂SiF₆。溶液1通过将30ml的35% H₂SiF₆加到120ml的48% HF中来制备。溶液2通过将5.47g KF加到12ml的HF中来制备。溶液3通过将1.5g K₂MnF₆加到30ml HF中来制备。将三种溶液：溶液1、溶液2和溶液3逐滴加到滤液中。最初，相对于溶液1和溶液2而言，溶液3的加入被推迟。得到低Mn⁴⁺浓度的核和富含Mn⁴⁺的壳。在一些实施例中，通过延长溶液1和/或溶液2相对于溶液3的添加持续时间，得到低Mn⁴⁺浓度的另一壳。

虽然在本文中仅说明并描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。