一种降低农田土壤有效态重金属含量的钝化剂及制备方法与应用与流程

本发明涉及农业领域，具体地，涉及一种降低农田土壤有效态重金属含量的钝化剂及制备方法与应用。

背景技术：

随着资源的大量开发利用，工业化的快速发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，含重金属的污染物通过多种途径进入环境，造成土壤，尤其是农田土壤重金属污染日益严重。据《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％，从土地类型看，耕地土壤点位超标率为19.4％；从污染类型看，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％，其中镉、铅污染物点位超标率分别为7.0％、1.5％。

镉、铅均是环境中对植物和人体毒害较大的重金属元素。土壤中过量的镉会抑制植物的正常生长，并且通过食物链进入人体，除了会引起人体的急、慢性中毒外，还具有致癌作用。根据农业部稻米及制品质量监督检测部门对水稻安全普查结果表明，稻米的镉超标率超过了25％，一些污染地区的稻米中镉含量高达1.3mg/kg，严重超过了我国谷物中镉的最高许可含量0.3mg/kg。铅是植物的非必需元素，在植物内的不断积累，会造成植物出现生长迟缓、植株矮小、产量下降等症状。并且铅对人体的所有器官都能够造成损害，具体表现为影响智力的发育和骨骼的成长，导致贫血、高血压，破坏肾功能和免疫功能等，即使通过治疗降低了体内血铅含量，但受损的器官和组织已无法得到康复。目前我国铅污染现象非常普遍，以土壤铅污染最为严重，许多城市的土壤都已经出现了铅污染现象，这是由于土壤具有吸附、积累铅的能力。

土壤内镉、铅元素的总含量称为全量，全量中能被植物吸收利用的部分称之为有效态。由于有效态是重金属在土壤中较活跃的形态，决定了镉、铅对生物的有效性及环境风险程度，因此常以农田土壤中镉、铅的有效态含量作为反应污染物对作物的危害程度。

现有适用于修复农田土壤重金属污染的方法有：1.物理方法，如工程措施(客土、换土、深耕翻土)，电动修复和玻璃化技术；2.化学方法，如化学淋洗、氧化还原、化学钝化技术；3.生物方法，主要是利用植物或微生物对土壤中的重金属污染物进行吸收、提取或固定。

土壤修复技术在近年来得到了迅猛发展，涌现了大批新兴技术，但在目前使用的重金属污染修复技术中也存在各自的局限。如物理方法容易导致土壤结构破坏，成本较高不适用于大面积中低浓度的农田修复；利用生物方法去除农田土壤中重金属耗时太长，造成土地资源紧张，不能满足农业生产需要；化学淋洗的难点是淋洗液的选择，既满足提取重金属，又不能损害土壤结构，如果淋洗液选取不当，很可能造成二次污染。

化学钝化修复技术因其简便、快速、高效等特点，适用于修复大面积重金属污染农田土壤。该技术的关键在于选择合适的钝化剂。目前化学钝化修复技术常用的钝化材料主要包括碱性材料、含磷材料、粘土矿物、铁锰氧化物等。然而简单的添加钝化剂，会随着施加量的增加而对土壤的组分及结构造成影响，改变土壤功能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种降低农田土壤有效态重金属含量的钝化剂及制备方法与应用，该钝化剂可有效降低农田土壤有效态重金属含量。

为了实现上述目的，本发明提供一种降低农田土壤有效态重金属含量的钝化剂，该钝化剂包括：100重量份的沸石、60-120重量份的赤泥、20-50 重量份的玉米秸秆粉、大于0至20重量份的蒜苗和大于0至10重量份的羟基磷灰石。

本发明还提供一种钝化剂的制备方法，该方法包括：按照本发明所提供的钝化剂的配比将用于制备所述钝化剂的原料混合，得到降低农田土壤有效态重金属含量的钝化剂。

本发明还提供本发明所提供的钝化剂在降低农田土壤中有效态重金属含量的应用。

本发明的降低农田土壤有效态重金属含量的钝化剂的制备工艺简单，易于施加操作，仅通过干化、研磨和混合即可制得，极大地节约了能源，适用范围广，极具市场推广价值。钝化剂制备原料选择过程中，注重资源利用，所选取的玉米秸秆粉、蒜苗等均为环境友好型原料，一定程度上可增加作物产量及提高作物质量，不会对环境产生二次污染。钝化剂施加方式易于操作，施用时间短，适于大面积的农田土壤重金属污染，可有效降低农田土壤中重金属的有效态含量，并且不会改变农田土壤的性能，修复后的土壤可用于农业生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的钝化剂在不同配比条件下降低北京市昌平区某农田土壤有效态镉含量的效果图。

图2为本发明的钝化剂在不同配比条件下降低北京市昌平区某农田土壤有效态铅含量的效果图。

图3为本发明的钝化剂在不同配比条件下降低湖南省长沙市某农田土壤有效态镉含量的效果图。

图4为本发明的钝化剂在不同配比条件下降低湖南省长沙市某农田土壤有效态铅含量的效果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种降低农田土壤有效态重金属含量的钝化剂，该钝化剂包括：100重量份的沸石、60-120重量份的赤泥、20-50重量份的玉米秸秆粉、大于0至20重量份的蒜苗和大于0至10重量份的羟基磷灰石；优选地，所述钝化剂包括：100重量份的沸石、80-100重量份的赤泥、30-40重量份的玉米秸秆粉、10-20重量份的蒜苗和5-10重量份的羟基磷灰石。

根据本发明，所述沸石是一族多孔的碱金属和碱土金属盐的总称，天然沸石有近50种，主要产生于岩浆活动晚期的低温热液阶段，实验室合成的沸石也有100余种。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的废渣，具有重金属吸附性能，所述赤泥的粒径优选小于100纳米，优选采用纳米研磨机进行研磨。玉米秸秆粉是由玉米秸秆磨成的粉末，蒜苗是大蒜幼苗发育到一定时期的青苗，二者经降解后能够产生巯基、羧基和羟基等有机基团与重金属离子产生螯合作用，不仅能够降低有效态重金属含量，而且绿色环保。

根据本发明，所述重金属可以为铅和/或镉，也可以是其它常见的重金属，本发明不再赘述。

本发明还提供一种钝化剂的制备方法，该方法包括：按照本发明所述钝化剂的配比将用于制备所述钝化剂的原料混合，得到降低农田土壤有效态重 金属含量的钝化剂。

根据本发明，为了提高钝化剂的吸附性能，优选将所述原料粉碎并过30-40目筛后再进行所述混合。

本发明还提供本发明所提供的钝化剂在降低农田土壤有效态重金属含量的应用。

根据本发明，钝化剂的应用方法是本领域技术人员所熟知的，例如，该应用可以包括：将所述钝化剂施加到翻耕后的重金属污染农田土壤中，进行再次翻耕。其中，所述施加的方法优选自撒施、条施和穴施中的至少一种，施加钝化剂后的土壤经过短时间的养护即可重新利用。

根据本发明，在如下有效态重金属含量范围内，所述钝化剂的施加效果最优：所述农田土壤中有效态镉含量可以为0.1-2毫克/千克，和/或有效态铅含量可以为0.5-10毫克/千克，即钝化剂可以单独钝化一种重金属，也可以同时钝化多种重金属，所述的钝化是指将重金属由有效态转化为不被植物吸收的无效态。一般农田土壤中，所述钝化剂的施加量可以为100-600千克/亩。一种具体施加方式为：撒施的撒施量与土壤面积的比例关系为每亩土壤施加不超过600千克的钝化剂，条施的施加量为撒施量的二分之一，穴施的施加量为条施的施加量的二分之一。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

本发明实施例中所使用的原材料均来自市售。

实施例中土壤有效态重金属含量的检测方法参考：电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属有效态浓度，季海冰等，《环境污染与防治》，2008,30。

实施例以有效态重金属钝化系数评定本发明钝化剂对重金属污染土壤修复效果。有效态重金属钝化系数是指各处理中有效态重金属含量与空白对照组ck的有效态重金属含量对比的结果，计算公式为：

钝化系数＝(ck组有效态重金属含量-处理组有效态重金属含量)/ck组有效态重金属含量。

实施例1

本实施例选取北京市昌平区某农田污染土壤进行实验，实验设1组空白对照组，编号为ck，同时设6组实验组采用本发明的钝化剂进行修复，降低土壤中的有效态重金属含量，编号为r1、r2、r3、r4、r5及r6，共计7组。每组实验重复2次，实验结果取两次的平均值，故本实施例设置14个实验小区，每个实验小区的面积为1亩，每两个小区重复一组实验，并平均数据。

钝化剂的施加方式为条施，施加量(千克/亩)和施加配比如表1所示。

农田土壤经钝化处理后，在每个小区内随机采集土样进行土壤中有效态重金属含量的检测。将每组中重复实验的2次土壤检测结果取平均值，得ck、r1、r2、r3、r4、r5及r6的土壤中镉有效态含量分别为0.322mg/kg、0.247mg/kg、0.236mg/kg、0.239mg/kg、0.241mg/kg、0.227mg/kg、0.233mg/kg，铅的有效态含量分别为2.36mg/kg、1.57mg/kg、1.48mg/kg、1.53mg/kg、1.50mg/kg、1.43mg/kg、1.47mg/kg。

将上述镉、铅钝化数据进行作图(纵坐标为有效态重金属含量，横坐标为实验组编号)，如图1和图2所示。根据检测结果，本发明所述钝化剂按上述六种配比条件处理农田污染土壤，均对土壤中重金属污染物具有钝化作用。其中编号r5处理效果最好，对土壤中重金属有效态的钝化系数分别可达0.30、0.39。

将修复后的农田用于种植油菜，收获后经检测，油菜可食用部分中的镉含量为0.07毫克/千克，铅含量为0.18毫克/千克，在安全的食用范围内，说明修复后的土壤能够用于农业生产。

实施例2

本实施例选取湖南省长沙市某农田污染土壤进行实验，实验设1组空白对照组，编号为ck，同时设6组实验组采用本发明的钝化剂进行修复，降低土壤中的有效态重金属含量，编号为r1、r2、r3、r4、r5及r6，共计7组。每组实验重复2次，同样，为避免实验的偶然性，共设14个实验小区，每个实验小区的面积为1亩，每两个小区重复一组实验，并平均数据。

钝化剂的施加方式为条施，施加量(千克/亩)和施加配比如表2所示。

农田土壤经钝化处理后，在每个小区内随机采集土样进行土壤中有效态重金属含量的检测。将每组中重复实验的2次土壤检测结果取平均值，得ck、r1、r2、r3、r4、r5及r6的土壤中镉有效态含量分别为1.683mg/kg、1.137mg/kg、1.136mg/kg、1.128mg/kg、1.115mg/kg、1.074mg/kg、1.093mg/kg，铅的有效态含量分别为6.28mg/kg、4.24mg/kg、4.20mg/kg、4.07mg/kg、4.15mg/kg、3.94mg/kg、4.11mg/kg。

将上述镉、铅钝化数据进行作图(纵坐标为有效态重金属含量，横坐标为实验组编号)，如图3和图4所示，根据检测结果，本发明所述钝化剂按上述六种配比条件处理农田污染土壤，均对土壤中重金属污染物具有钝化作用。其中编号r5处理效果最好，对土壤中镉、铅有效态的钝化系数分别可达0.36、0.37。

实施例3

本实施例选取云南省曲靖市某农田污染土壤进行实验，实验设1组空白对照组，编号为ck，同时设6组实验组采用本发明的钝化剂进行修复，降低土壤中的有效态重金属含量，编号为r1、r2、r3、r4、r5及r6，共计7组。每组实验重复2次，同样，为避免实验的偶然性，共设14个实验小区，每个实验小区的面积为1亩，每两个小区重复一组实验，并平均数据。

钝化剂的施加方式为条施，施加量(千克/亩)和施加配比如表3所示。

农田土壤经钝化处理后，在每个小区内随机采集土样进行土壤中有效态重金属含量的检测。将每组中重复实验的2次土壤检测结果取平均值，得ck、r1、r2、r3、r4、r5及r6的土壤中镉有效态含量分别为0.633mg/kg、0.516mg/kg、0.488mg/kg、0.473mg/kg、0.467mg/kg、0.432mg/kg、0.451mg/kg，铅的有效态含量分别为4.37mg/kg、3.72mg/kg、3.51mg/kg、3.46mg/kg、3.16mg/kg、2.87mg/kg、2.91mg/kg。

根据检测结果，本发明所述钝化剂按上述六种配比条件处理农田污染土壤，均对土壤中重金属污染物具有钝化作用。其中编号r5处理效果最好，对土壤中镉、铅有效态的钝化系数分别可达0.32、0.34。

对比例

在实施例1-3中分别选取三组6个实验小区进行实验，每个实验小区的面积为一亩，每组实验小区重复一组实验，并平均数据。

钝化剂的施加方式为条施，施加量(千克/亩)和施加配比如表4所示。

农田土壤经钝化处理后，在每个小区内随机采集土样进行土壤中有效态重金属含量的检测。将每组中重复实验的2次土壤检测结果取平均值，得ck(实施例1)、r1、ck(实施例2)、r2、ck(实施例3)和r3的土壤中镉有效态含量分别为0.322mg/kg、0.285mg/kg、1.683mg/kg、1.314mg/kg、0.633mg/kg、0.571mg/kg，铅的有效态含量分别为2.36mg/kg、2.13mg/kg、6.28mg/kg、4.56mg/kg、4.37mg/kg、3.95mg/kg。

从实施例1-3、对比例和图1-4的数据可以看出，本发明的钝化剂对农田土壤的修复效果好，能够有效降低农田土壤中有效态重金属的含量，并且不会对环境造成二次污染，钝化后的土壤能够在短时间内进行利用。另外，本发明钝化剂的制备方法简单易操作，适合大规模推广。

表1为本发明实施例1各个实验小区的钝化剂施加量和配比，单位为千克/亩。

表2为本发明实施例2各个实验小区的钝化剂施加量和配比，单位为千克/亩。

表3为本发明实施例3各个实验小区的钝化剂施加量和配比，单位为千克/亩。

表4为本发明对比例各个实验小区的钝化剂施加量和配比，单位为千克/亩。