本发明涉及一种凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料的制备方法，属于发光材料领域。
背景技术：
凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其晶体呈针状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径在20nm左右，长度可达几个µm，是一种天然的一维纳米材料。在涂料行业中，可以使用凹凸棒土来弥补某些增稠剂和分散剂的不足，已取得较好的效果。凹凸棒土可用作涂料的增稠剂、阻流剂和均化剂，尤其适用于外墙涂料、屋面涂料、结构涂料和胶凝涂料。
钨酸盐是阴离子含钨酸根或聚钨酸根的盐。铵根离子、碱金属、碱土金属及很多重金属阳离子都能形成钨酸盐，钨酸盐材料具有优良的光学性质和化学稳定性，在发光材料领域有着广泛的应用，钨酸盐常见的有钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁、钨酸铵和钨酸锌等。其中钨酸钙为自激活荧光粉，在x射线、电子束和紫外线激发下均是很有效的发光材料，在253.7nm紫外线照射下发蓝色荧光，在阴极射线激发下也发出蓝色光，可应用于荧光涂料。然而目前市场上还未见到自激活荧光粉钨酸钙负载在凹凸棒土上应用于荧光涂料中的实例，这样既可以发挥凹凸棒土优良的增稠性、触变性和吸附性等性能，又可以发挥钨酸钙在多种波段（如紫外、x射线、电子束、近红外）射线激发下发光的性能。但是凹凸棒土负载钨酸钙存在着光产额低的缺点。而钨酸锌具有较好的抗光损伤性能，能够极大的提高发光效率，增加荧光寿命。因此，本发明开发了一种凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料的制备方法，弥补了凹凸棒土负载钨酸钙光产额低的缺陷，显著提高了其发光效率，大大延长了其荧光寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料的制备方法，弥补了凹凸棒土负载钨酸钙光产额低的缺陷，显著提高了其发光效率，大大延长了其荧光寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比1-2:0.6-0.8:0.2-0.4称取钨酸钠、氯化钙和氯化锌；然后将钨酸钠加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的钨酸钠水溶液，将氯化钙加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的氯化钙水溶液；将氯化锌加水搅拌制成摩尔浓度为0.1mol/l的氯化锌水溶液；
（2）取相当于钨酸钠质量3-5倍的提纯增白处理后的凹凸棒土加无水乙醇超声搅拌制成质量浓度为45-55%的浆液，待用；
（3）将上述制得的钨酸钠水溶液、氯化钙水溶液和氯化锌水溶液混合均匀，然后迅速将混合溶液加入到步骤（2）制得的浆液中，进行高速搅拌并水浴加热至沸腾，恒温0.5-1h，自然降温至室温后，过滤，固体产物用蒸馏水洗涤干净，然后在70-80℃下真空干燥4-6h，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料。
步骤（1）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过80-120目筛后，在680-740℃下焙烧1-2h，冷却至室温；然后按照固液比1:10-15将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为20-30kv/cm，脉冲电场频率为200-300hz，处理时间为8-12s，处理完毕后水浴加热至65-75℃，在1000-1500r/min转速下搅拌30-40min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过100-150目筛；
（2）按照固液比1:20-30将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000-3000r/min的转速下以及70-80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量8-12%的六偏磷酸钠和5-10%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在800-1200r/min的转速下搅拌40-50min，再在5000-6000r/min的转速下离心分离20-30min，静置1-2h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3-4次，将固体产物在70-80℃下干燥6-8h；
（3）按照固液比1:20-25将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量3-5%的三氯化钛，微波加热至70-80℃，微波功率为600-800w，在1500-2500r/min的转速下搅拌10-15min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在100-110℃下干燥3-5h，再在560-620℃下焙烧2-3h，冷却至室温，研细，过150-200目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（2）中所述的超声功率为200-300w。
步骤（3）中所述的高速搅拌转速为2500-3500r/min。
本发明的有益效果：
本发明以钨酸钠、氯化钙和氯化锌为原料，凹凸棒土为载体，通过水热共沉淀法将钨酸钙和钨酸锌共沉淀负载在凹凸棒土上，显著提高凹凸棒土负载钨酸钙的发光效率，大大延长了其荧光寿命。本发明制得的凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料发光性能优异，不仅较高的发光效率，还具有较长的荧光寿命，性能稳定，无放射性，安全可靠，可广泛用于制作荧光涂料。
具体实施方式
实施例1
一种凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比1:0.6:0.2称取钨酸钠、氯化钙和氯化锌；然后将钨酸钠加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的钨酸钠水溶液，将氯化钙加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的氯化钙水溶液；将氯化锌加水搅拌制成摩尔浓度为0.1mol/l的氯化锌水溶液；
（2）取相当于钨酸钠质量3倍的提纯增白处理后的凹凸棒土加无水乙醇超声搅拌制成质量浓度为45%的浆液，待用；
（3）将上述制得的钨酸钠水溶液、氯化钙水溶液和氯化锌水溶液混合均匀，然后迅速将混合溶液加入到步骤（2）制得的浆液中，进行高速搅拌并水浴加热至沸腾，恒温0.5h，自然降温至室温后，过滤，固体产物用蒸馏水洗涤干净，然后在70℃下真空干燥6h，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料。
步骤（1）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过80目筛后，在680℃下焙烧2h，冷却至室温；然后按照固液比1:10将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为20kv/cm，脉冲电场频率为200hz，处理时间为12s，处理完毕后水浴加热至65℃，在1000r/min转速下搅拌40min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过100目筛；
（2）按照固液比1:20将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000r/min的转速下以及70℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量8%的六偏磷酸钠和5%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在800r/min的转速下搅拌50min，再在5000r/min的转速下离心分离30min，静置1h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3次，将固体产物在70℃下干燥8h；
（3）按照固液比1:20将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量3%的三氯化钛，微波加热至70℃，微波功率为600w，在1500r/min的转速下搅拌15min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在100℃下干燥5h，再在560℃下焙烧3h，冷却至室温，研细，过150目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（2）中所述的超声功率为200w。
步骤（3）中所述的高速搅拌转速为2500r/min。
实施例2
一种凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比1.5:0.7:0.3称取钨酸钠、氯化钙和氯化锌；然后将钨酸钠加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的钨酸钠水溶液，将氯化钙加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的氯化钙水溶液；将氯化锌加水搅拌制成摩尔浓度为0.1mol/l的氯化锌水溶液；
（2）取相当于钨酸钠质量4倍的提纯增白处理后的凹凸棒土加无水乙醇超声搅拌制成质量浓度为50%的浆液，待用；
（3）将上述制得的钨酸钠水溶液、氯化钙水溶液和氯化锌水溶液混合均匀，然后迅速将混合溶液加入到步骤（2）制得的浆液中，进行高速搅拌并水浴加热至沸腾，恒温45min，自然降温至室温后，过滤，固体产物用蒸馏水洗涤干净，然后在75℃下真空干燥5h，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料。
步骤（1）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过100目筛后，在710℃下焙烧1.5h，冷却至室温；然后按照固液比1:12将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为25kv/cm，脉冲电场频率为250hz，处理时间为10s，处理完毕后水浴加热至70℃，在1200r/min转速下搅拌35min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过120目筛；
（2）按照固液比1:25将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2500r/min的转速下以及75℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量10%的六偏磷酸钠和8%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在1000r/min的转速下搅拌45min，再在5500r/min的转速下离心分离25min，静置1.5h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3次，将固体产物在75℃下干燥7h；
（3）按照固液比1:22将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量4%的三氯化钛，微波加热至75℃，微波功率为700w，在2000r/min的转速下搅拌12min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在105℃下干燥4h，再在590℃下焙烧2.5h，冷却至室温，研细，过180目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（2）中所述的超声功率为250w。
步骤（3）中所述的高速搅拌转速为3000r/min。
实施例3
一种凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比2:0.8:0.4称取钨酸钠、氯化钙和氯化锌；然后将钨酸钠加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的钨酸钠水溶液，将氯化钙加水搅拌制成摩尔浓度为0.3mol/l的氯化钙水溶液；将氯化锌加水搅拌制成摩尔浓度为0.1mol/l的氯化锌水溶液；
（2）取相当于钨酸钠质量5倍的提纯增白处理后的凹凸棒土加无水乙醇超声搅拌制成质量浓度为55%的浆液，待用；
（3）将上述制得的钨酸钠水溶液、氯化钙水溶液和氯化锌水溶液混合均匀，然后迅速将混合溶液加入到步骤（2）制得的浆液中，进行高速搅拌并水浴加热至沸腾，恒温1h，自然降温至室温后，过滤，固体产物用蒸馏水洗涤干净，然后在80℃下真空干燥4h，即得所需的凹凸棒土负载钨酸钙和钨酸锌共沉淀材料。
步骤（1）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过120目筛后，在740℃下焙烧1h，冷却至室温；然后按照固液比1:15将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为30kv/cm，脉冲电场频率为300hz，处理时间为8s，处理完毕后水浴加热至75℃，在1500r/min转速下搅拌30min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过150目筛；
（2）按照固液比1:30将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在3000r/min的转速下以及80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量12%的六偏磷酸钠和10%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在1200r/min的转速下搅拌40min，再在6000r/min的转速下离心分离20min，静置2h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作4次，将固体产物在80℃下干燥6h；
（3）按照固液比1:25将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量5%的三氯化钛，微波加热至80℃，微波功率为800w，在2500r/min的转速下搅拌10min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在110℃下干燥3h，再在620℃下焙烧2h，冷却至室温，研细，过200目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（2）中所述的超声功率为300w。
步骤（3）中所述的高速搅拌转速为3500r/min。