本发明涉及助排剂领域，具体涉及一种用于油气井的无氟、低表面张力、低界面张力的环保性无氟助排剂及其制备方法。
背景技术：
油气井助排剂主要用于油气井压裂、解堵时降低工作液体表面张力和油水界面张力。目前，助排剂主要由碳氢系表面活性剂与含氟表面活性剂复配而成，如专利ZL 200410026257.0，CN 104371702A，CN 104403657A。氟表面活性剂指在表面活性剂碳氢链中氢原子部分或全部被氟原子取代了的表面活性剂，其特点为：表面活性高，能有效降低水的表面张力，且化学稳定性好，耐强酸、强碱、强氧化剂和高温。但含氟表面活性剂的价格过高，且不易生物降解，从而引起环境污染，部分全氟表面活性剂已被国际经济合作发展组织(OECD)定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质，因此，含氟表面活性剂的使用受到制约。
近几年，不含氟的助排剂已受到关注，如专利CN 102295919B中采用烷基三甲基溴化铵或烷基溴化吡啶作主剂，以脂肪醇聚氧乙烯醚、双羟乙基十二烷基酰胺或甜菜碱为增强剂，并加入助溶剂制成无氟酸化助排剂。王宏彪在2009年的大庆石油学院硕士研究生学位论文“压裂液用非氟碳助排剂研究”采用阴/阳离子表面活性剂复配理论，优选出表面张力和界面张力较低的两个助排剂配方：助排剂A：12wt％(ABS+LP)+8wt％AES+25％溶剂+55wt％水，助排剂B：14wt％(K-12+OS)+6wt％AES+25wt％溶剂+55wt％水。助排剂A的1wt‰水溶液表面张力为26.4mN/m，与煤油界面张力为1.2mN/m；助排剂B的1wt‰水溶液的表面张力为25.0mN/m，与煤油界面张力为1.3mN/m。在以上公开发表的文献中，无氟助排剂的界面性能均比较差，与煤油间的界面张力偏高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种环保性无氟助排剂及其制备方法，具有结构简单、制作简单、制作成本低等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种环保性无氟助排剂，其特征在于，按质量百分比计包括以下成分：
在优选的实施方案中，其中所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂中的总活性物含量按质量百分比计为20～50％。
在优选的实施方案中，其中所述阴离子表面活性剂选自由双烷基二苯醚双磺酸盐、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐、α-烯烃磺酸盐和烷基苯磺酸钠组成的组中的一种或几种。
在优选的实施方案中，其中所述双烷基二苯醚双磺酸盐的烷基链长度选自由C6-C10组成的组中的一种或几种，所述α-烯烃磺酸盐的烷基链长度选自由C12-C18组成的组中的一种或几种。
在优选的实施方案中，其中所述非离子表面活性剂选自由烷基糖苷和脂肪醇聚氧乙烯醚组成的组中的一种或两种。
在优选的实施方案中，其中所述烷基糖苷的烷链长度选自由C6-C10组成的组中的一种或几种。
在优选的实施方案中，其中所述阳离子表面活性剂选自由C12烷基三甲基溴化铵、C6-10烷基三甲基氯化铵和C8-C10烷基二甲基苄基氯化铵组成的组中的一种或几种。
在优选的实施方案中，其中所述溶剂为乙醇或异丙醇。
一种根据上述环保性无氟助排剂的制备方法，包括，向缓慢搅拌(其转速范围为20-40r/min)的反应釜中加入上述比例的水和溶剂，并将反应釜内的温度加热至40-50℃，然后再向反应釜中加入上述比例的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，待搅拌(其转速范围为40-80r/min)均匀后，加入上述比例的阳离子表面活性剂，继续搅拌(其转速范围为40-80r/min)均匀，即得到产品。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明采用阴/阳/非离子表面活性剂进行复配，特别是选用双子型阴离子表面活性剂双烷基二苯醚双磺酸盐，并通过调整阴离子与阳离子表面活性剂的亲油基结构，使阴/阳表面活性剂离子对在气液表面、油水界面的排列密度增大，从而有效降低了体系的表/界面张力；本发明中所用的非离子表面活性剂主要用于增加阴/阳表面活性剂离子对在水中的溶解性，并通过调整其烷链结构，使其与阴/阳表面活性剂离子对在气液表面、油水界面形成混合吸附膜，进一步降低体系的表/界面张力；
(2)本发明的助排剂中不含氟表面活性剂，成本低，生物降解性好；
(3)本发明的助排剂使用浓度低，0.5wt‰时表面张力低于26mN/m，与煤油的界面张力低于0.05mN/m，性价比高，能减少化学物质对环境的排放量。
具体实施方式
本发明实施例的一种环保性无氟助排剂，包括质量百分比为10～35％的阴离子表面活性剂、5～10％的非离子表面活性剂、1～5％的阳离子表面活性剂、10～30％的溶剂，余量为水。
所述环保性无氟助排剂的制备方法：先向反应釜中先加入一半的水和全部的溶剂，并搅拌(其转速范围为20-40r/min)均匀，在搅拌(其转速范围为20-40r/min)的过程中将反应釜内的温度加热至40-50℃，在搅拌(其转速范围为40-80r/min)下向反应釜内缓慢加入阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，待溶液搅拌(其转速范围为40-80r/min)均匀后，再加入阳离子表面活性剂和剩下的水，继续搅拌(其转速范围为40-80r/min)均匀，即得到产品。
下面通过具体举例说明本发明的配方：
实施例1
阴离子表面活性剂为双烷基二苯醚双磺酸盐，非离子表面活性剂为烷基糖苷(APG)，阳离子表面活性剂为C12烷基三甲基溴化铵，其按质量百分比计的配比如下：
所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂中的总活性物含量按质量百分比计为20％。
制备方法：在反应釜中先加入700kg水和100kg异丙醇，加热至40-50℃，在搅拌下(其转速范围为20r/min)缓慢加入阴离子表面活性剂双烷基二苯醚双磺酸盐120kg和非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚60kg，继续搅拌(其转速范围为40r/min)，待体系均匀后，再加入阳离子表面活性剂C12烷基三甲基溴化铵，继续搅拌(其转速范围为40r/min)均匀，即得到产品。当该产品的使用浓度为0.5wt‰时，其具有的表面张力为25.6mN/m，与煤油的界面张力为0.016mN/m。
实施例2
阴离子表面活性剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，阳离子表面活性剂为C16烷基三甲基氯化铵，其按质量百分比计的配比如下：
所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂中的总质量百分比按质量百分比计为50％。
制备方法：在反应釜中先加入350kg水和150kg异丙醇，加热至40-50℃，在搅拌(其转速范围为40r/min)下缓慢加入阴离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)350kg和非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚120kg，继续搅拌(其转速范围为80r/min)，待体系均匀后，再加入阳离子表面活性剂C16烷基三甲基氯化铵，继续搅拌(其转速范围为80r/min)均匀，即得到产品。当该产品的使用浓度为0.5wt‰时，其具有的表面张力为25.2mN/m，与煤油的界面张力为0.042mN/m。
实施例3
阴离子表面活性剂为a-烯烃磺酸盐(AOS)，非离子表面活性剂为烷基糖苷(APG)，阳离子表面活性剂为C10烷基三甲基氯化铵，其按质量百分比计的配比如下：
所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂中的总质量百分比按质量百分比计为30％。
制备方法：在反应釜中先加入500kg水和200kg异丙醇，加热至40-50℃，在搅拌(其转速范围为25r/min)下缓慢加入阴离子表面活性剂a-烯烃磺酸盐(AOS)150kg和非离子表面活性剂烷基糖苷(APG)140kg，继续搅拌(其转速范围为50r/min)，待体系均匀后，再加入阳离子表面活性剂C10烷基三甲基氯化铵，继续搅拌(其转速范围为50r/min)均匀，即得到产品。该产品的使用浓度为0.5wt‰时，表面张力为25.1mN/m，与煤油的界面张力为0.025mN/m。
实施例4
阴离子表面活性剂为仲烷基磺酸钠(SAS)，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，阳离子表面活性剂为C8-C10烷基二甲基苄基氯化铵，其按质量百分比计的配比如下：
所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂中的总质量百分比按质量百分比计为40％。
制备方法：在反应釜中先加入400kg水和200kg乙醇，加热至40-50℃，在搅拌(其转速范围为30r/min)下缓慢加入阴离子表面活性剂仲烷基磺酸钠(SAS)250kg和非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚120kg，继续搅拌(其转速范围为60r/min)，待体系均匀后，再加入阳离子表面活性剂C8-C10烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌(其转速范围为60r/min)均匀，即得到产品。该产品的使用浓度为0.5wt‰时，其具有的表面张力为25.3mN/m，与煤油的界面张力为0.033mN/m。
实施例5
阴离子表面活性剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)和烯烃磺酸盐(AOS)，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，阳离子表面活性剂为C12-14烷基三甲基氯化铵，其按质量百分比计的配比如下：
所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂中的总质量百分比按质量百分比计为25％。
制备方法：在反应釜中先加入600kg水和150kg异丙醇，加热至40-50℃，在搅拌(其转速范围为35r/min)下缓慢加入阴离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)50kg、烯烃磺酸盐(AOS)50kg和非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚100kg，继续搅拌(其转速范围为70r/min)，待体系均匀后，再加入阳离子表面活性剂C12-C14烷基三甲基氯化铵50Kg，继续搅拌(其转速范围为70r/min)均匀，即得到产品。该产品的使用浓度低为0.5wt‰时，其具有的表面张力为24.8mN/m，与煤油的界面张力为0.026mN/m。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。