本发明涉及涂料，具体是指一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂及其制备方法。
背景技术：
聚硅氧烷树脂由于能形成耐候性、耐热性、耐化学药品性优异的涂层，含氟聚硅氧烷更是把这些优秀性能进一步提升，含氟聚硅氧烷也目前研究的新热点。纯聚硅氧烷树脂通常需要高温固化，这对涂料的涂布施工提出了较高的要求，不适于大面积或现场施工，因此应用范围受到极大限制。目前已知的由烷氧基封端的Si-OR型聚硅氧烷树脂(烷氧基低聚物)，由于可以利用空气中的潮气在常温下进行固化，故一直作为可现场施工的聚硅氧烷树脂涂料使用。然而，烷氧基低聚物固化后虽然因三维交联结构而具有表面硬度高的优点，但其柔韧性差，存在涂层有可能会产生龟裂以及对金属基材粘接性差的问题。而对环氧树脂涂料而言，由双酚A型环氧树脂与多元胺、聚酰胺等固化剂组成的常温固化涂料组合物因其粘接性、防腐蚀性优异得到了广泛应用，但存在耐候性差的问题。近年来已使用将双酚A型环氧树脂与聚硅氧烷共混的方法制备环氧-聚硅氧烷树脂，使两者的性能得到互补。但是，双酚A型环氧树脂与聚硅氧烷的溶解度参数相差很大，导致两者的相容性差，用这种方法制备的环氧-氟硅氧烷，在制备和贮存过程中容易产生相分离，从而导致产品性能不稳定。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂及其制备方法，该树脂具有相容性好、贮存稳定性优良的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂，其特征在于，该树脂由氢化双酚A环氧树脂和活性聚含氟硅氧烷混合制备而成，氢化双酚A环氧树脂和活性聚含氟硅氧烷各原料所占质量百分数都为50％。
作为优选，所述的氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为0.40～0.68mol/100g。
作为优选，所述的活性聚含氟硅氧烷的分子结构如通式下式所示，
其中R1、R2选自甲基、乙基、苯基、氟烷基或异氰酸酯基丙基，R3、R4选自氢、甲基或乙基；其反应性官能团是羟基、甲氧基、乙氧基或异氰酸酯基。
本发明还公开了一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)按氢化双酚A环氧树脂和活性聚含氟硅氧烷各原料所占质量百分数为：氢化双酚A环氧树脂50％、活性聚含氟硅氧烷50％，选取氢化双酚A环氧树脂和活性聚含氟硅氧烷；(2)再将氢化双酚A环氧树脂和活性聚含氟硅氧烷混合并搅拌均匀即得涂料用环氧-氟硅氧烷树脂。
其中活性聚含氟硅氧烷由基础活性聚硅氧烷与含氟硅氧烷进行共聚所得，聚合方法如下：将基础活性聚硅氧烷、含氟硅氧烷、溶剂甲醇加入反应器中、滴加甲醇、水、催化剂二月桂酸二丁基锡的混合液，60℃温度下反应数小时后蒸馏出小分子，既得活性聚含氟硅氧烷，所得的活性聚含氟硅氧烷的分子量应为200～2000。基础活性聚硅氧烷与含氟硅氧烷的摩尔比为1∶1，水与有机硅烷的摩尔比为1∶1，催化剂的用量为500ppm。
所述的基础活性聚硅氧烷为：含甲氧基的聚硅氧烷DC-3074、含甲氧基的聚硅氧烷DC-3037、含羟基的聚硅氧烷Z-6018、含甲氧基的聚硅氧烷IC 368、含甲氧基的聚硅氧烷KR-500、含甲氧基的聚硅氧烷KR-510或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷KBE-900，所述的含氟硅氧烷为：十二氟烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。
采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：氢化双酚A环氧树脂除了具备良好的机械性能，还拥有耐候性好、电性能优良、粘度低、加工工艺性好等优点，更重要的是其与聚硅氧烷之间的相容性好，二者混合得到的涂料用环氧-氟硅氧烷树脂具备贮存稳定性优良的特点。
具体实施方式
实施例1
一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂的制备方法，它包括如下步骤：将与160g含甲氧基的聚硅氧烷DC-3074(分子量1400，美国道康宁公司)、56g十二氟烷基三甲氧基硅烷、50ml甲醇置于三口烧瓶中，搅拌，然后逐滴加入20ml甲醇、4.11g水和0.137g二月桂酸二丁基锡的混合液，滴加升温到60℃反应3h，然后逐渐升温至140℃，蒸馏出小分子，得活性含氟聚硅氧烷。50g活性含氟聚硅氧烷和50g氢化双酚A环氧树脂JET-0120(环氧当量0.42mol/100g，常熟佳化学发化学有限责任公司)，直接混合均匀即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂。
将所述的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂应用于制备环氧-氟硅氧烷涂料组合物。环氧-氟硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-氟硅氧烷树脂100g、香蕉水15g、流平剂(Levelol 835，德谦化工)0.5g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将KH-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)25g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。
对比例1：
直接以氢化双酚A环氧树脂为组分A。组分A：向烧杯中依次加入上述氢化双酚A环氧树脂JET-0120(环氧当量0.42mol/100g，常熟佳化学发化学有限责任公司)100g、香蕉水15g、流平剂(Levelol 835，德谦化工)0.5g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将KH-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)25g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。
对比例2：
一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂的制备方法，它包括如下步骤：将与50g含甲氧基的聚硅氧烷DC-3074(分子量1400，美国道康宁公司)和50g氢化双酚A环氧树脂JET-0120(环氧当量0.42mol/100g，常熟佳化学发化学有限责任公司)，直接混合均匀即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂。
将所述的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂应用于制备环氧-氟硅氧烷涂料组合物。环氧-氟硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-氟硅氧烷树脂100g、香蕉水15g、流平剂(Levelol 835，德谦化工)0.5g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将KH-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)25g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。
实施例2：
一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂的制备方法，它包括如下步骤：将与160g含羟基的聚硅氧烷Z-6018(分子量1200，美国道康宁公司)、68g十三氟辛基三乙氧基硅烷、50ml甲醇置于三口烧瓶中，搅拌，然后逐滴加入20ml甲醇、4.8g水和0.144g二月桂酸二丁基锡的混合液，滴加升温到60℃反应3h，然后逐渐升温至140℃，蒸馏出小分子，得活性含氟聚硅氧烷。50g活性含氟聚硅氧烷和50g氢化双酚A环氧树脂JET-0120(环氧当量0.42mol/100g，常熟佳化学发化学有限责任公司)，直接混合均匀即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂。
将所述的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂应用于制备环氧-氟硅氧烷涂料组合物。环氧-氟硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-氟硅氧烷树脂100g、香蕉水15g、流平剂(Levelol 835，德谦化工)0.5g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将KH-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)25g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。
实施例3：
一种涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂的制备方法，它包括如下步骤：将与160g含甲氧基的聚硅氧烷IC 368(分子量1900，德国瓦克公司)、41g十二氟烷基三甲氧基硅烷、50ml甲醇置于三口烧瓶中，搅拌，然后逐滴加入20ml甲醇、3g水和0.130g二月桂酸二丁基锡的混合液，滴加升温到60℃反应3h，然后逐渐升温至140℃，蒸馏出小分子，得活性含氟聚硅氧烷。50g活性含氟聚硅氧烷和50g氢化双酚A环氧树脂JET-0120(环氧当量0.42mol/100g，常熟佳化学发化学有限责任公司)，直接混合均匀即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂。
将所述的涂料用环氧-氟硅氧烷杂化树脂应用于制备环氧-氟硅氧烷涂料组合物。环氧-氟硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-氟硅氧烷树脂100g、香蕉水15g、流平剂(Levelol 835，德谦化工)0.5g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将KH-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)25g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。
表1
各个试验的说明：
1)粘接性：按照GB 1720-89漆膜附着力测定法(划圈法)测试。
2)硬度：按照DB 6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测试。
3)耐冲击强度：按照GB 1732-93漆膜耐冲击测定法测试。
4)柔韧性：按照GB 1731-93漆膜柔韧性测定法测试。
5)耐热性：将试板置于150℃烘箱3h，将没有异常的涂层记为○，将变黄的涂层记为△，将开裂的涂层记为×。
6)耐候性：使用QUV/spray快速老化试验箱进行人工老化试验600h后，将涂层的光泽与老化前的光泽进行比较，将光泽度降低小于5％的涂层记为○，将光泽度降低5～10％的涂层记为△，将光泽度降低大于10％的涂层记为×。
7)防腐蚀性：按照GB 1771-2007进行盐雾试验600h后，观察涂层状态，将没有异常的涂层记为○，将表面起泡的涂层记为△，将生锈、开裂、脱落的涂层记为×。
8)相容性：静置三天后目视环氧-氟硅氧烷杂化树脂的状态。将树脂透明的记为○，将树脂轻微浑浊的记为△，将树脂分层或严重浑浊的记为×。其显示○表示相容性好。
9)贮存稳定性：测试环氧-氟硅氧烷杂化树脂在60℃下存放1个月后的粘度。将没有异常的(粘度上升小于10％)记为○，将发现粘度上升的(粘度上升为10～40％)记为△，将粘度上升很大(粘度上升大于40％)或凝胶化的记为×。其显示○表示贮存稳定性优良。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。