本发明属于涂料
技术领域：
，具体涉及一种海洋生物防除涂料及其制备方法。
背景技术：
：海洋污损生物系指海洋环境中附着或栖息在船舶和各种人工设施水下物体表面，对人类活动产生不利影响的动植物和微生物的总称，是影响海洋设施安全与使用寿命的重要因素之一，也是人类开始从事海事活动时就遇到的难题，其发生过程完全是一种自然现象。我国海岸线漫长，从南到北海洋环境复杂，大量船舶航行于严酷的海洋环境，船底部分长期浸泡在海水中，受到海洋生物的污损严重。当海洋生物附着在船底时，会随着这些污损生物的生长而发生一系列复杂的物理化学变化，大大加速了船底钢板的腐蚀，降低船载设备的使用寿命；同时，污损生物会增加船舶自重和航行的阻力，增加燃油消耗，严重影响船舶的机动性能。在船舶防污技术中，防污涂料是解决海洋生物污损问题最常用的有效方法，也是船舶涂料中最重要的品种之一。传统的污损生物防除是借助具毒性的无机或有机化合物来抑制或杀死企图附着的海洋植物孢子或动物幼虫以达到防除目的，存在着维护费用高、有效期短的弊端，而且还伴随着出现难以克服的环境污染等问题。如以三丁基锡(TBT)为代表的有机锡化合物涂料曾因良好的防污效果而倍受市场的青睐。然而，有机锡涂料在发挥良好防污效果的同时，还对海洋环境中的非目标生物也产生了不良影响，危害海洋环境，并通过食物链的富集化过程而影响人类健康。2001年，国际海事组织(IMO)通过决议，要求从2008年1月1日起开始在全球范围内禁止在船舶上涂用含有TBT等有机锡类化合物的油漆；而替代TBT的其它产品如铜基类涂料和在实际应用中也表现出一些局限性，并对牡蛎、藻类及各种水生生物产生毒害作用。随着环境保护法规日趋严格，顺应发展低碳经济的要求，一系列与涂料相关的法规和公约已开始实施，对世界涂料技术的发展产生了根本性的影响。随着《国际控制船舶有害防污系统公约》的生效，有机锡防污涂料已全面退出市场，防污涂料朝着不含有机锡、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的环保无毒天然防污方向发展。中国专利申请CN101724305A公开了环(脯氨酸-丙氨酸)在海洋污损生物防除中的应用；中国专利申请CN101715770A公开了环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸在海洋污损生物防除中的应用；中国专利申请CN101717594A公开了环脯氨酸-亮氨酸在海洋污损生物防除中的应用；中国专利申请CN101724306A公开了环脯氨酸-2-N-羟基-异亮氨酸在海洋污损生物防除中的应用。环(脯氨酸-丙氨酸)、环脯氨酸-亮氨酸、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸和环脯氨酸-2-N-羟基-异亮氨酸均属于二酮哌嗪类化合物，四者均对蔓足类和双壳类的附着有很好的抑制作用。然而在实际应用中，环(脯氨酸-丙氨酸)等二酮哌嗪类化合物还需结合涂料基料使用，否则其会随海水流失，无法发挥作用。但是，现有涂料基料原料众多，而基料原料种类、配比、有效剂量等均会对防除作用的发挥产生影响，因此，有必要寻求一种合适的涂料体系，以发挥环(脯氨酸-丙氨酸)等二酮哌嗪类化合物作用的同时实现高效、广谱、环保、无毒地为船舶等海洋人工设施防除海洋生物。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题(如防污涂料毒性大、海洋生物防除效果不理想等)，本发明提供了一种海洋生物防除涂料，该涂料具有高附着性，防污性能优异、防污期长，可有效防除藤壶、贻贝、藻类等海洋污损生物，且高效、无毒、环保。本发明提供的海洋生物防除涂料包括以下重量份计的制备原料：氯化橡胶70～80份、松香45～60份、二酮哌嗪类化合物100～120份、代森锌50～70份、氧化铁红160～180份、氧化锌280～320份、碳酸钡3～10份、氧化镁1～5份、磷酸三甲酚酯50～60份、有机膨润土5～15份和溶剂140～160份。作为本发明优选的实施方式，所述海洋生物防除涂料包括以下重量份计的制备原料：氯化橡胶76份、松香55份、二酮哌嗪类化合物110份、代森锌60份、氧化铁红170份、氧化锌300份、碳酸钡5份、氧化镁2份、磷酸三甲酚酯55份、有机膨润土10份和溶剂150份。进一步的，所述二酮哌嗪类化合物为环(脯氨酸-丙氨酸)、环脯氨酸-亮氨酸、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸和环脯氨酸-2-N-羟基-异亮氨酸中的至少一种。进一步的，所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，所述醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:(5～7)。相应地，本发明还提供了上述海洋生物防除涂料的制备方法，具体包括以下步骤：S1、取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，搅拌20～40min；然后加入配方量的二酮哌嗪类化合物，继续搅拌20～40min，升温并在50～55℃保温1～1.5h，取出到分散缸中，冷却至常温；S2、接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，搅拌、分散、研磨至细度≤70μm，使用二甲苯调整粘度为80～120秒(涂-4杯/25℃)，出料制得海洋生物防除涂料。进一步的，所述步骤S1中搅拌的速度为100～150r/min。进一步的，所述步骤S2中搅拌的速度为3000～4000r/min。在本发明的制备方法中，“涂-4杯/25℃”即指在25℃下使用涂-4杯(粘度杯的一种)测量定量试样从规定直径的孔全部流出的时间，以秒表示，以此来测量涂料的条件粘度。环(脯氨酸-丙氨酸)、环脯氨酸-亮氨酸、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸和环脯氨酸-2-N-羟基-异亮氨酸等二酮哌嗪类化合物对蔓足类和双壳类的附着有很好的抑制作用，然而将其制成涂料后，发现其作用效果并不理想，可能是受到其他组分的影响，导致效果欠佳。代森锌(CAS号为12122-67-7)为保护性有机硫杀菌剂，其具有广谱杀菌性，且对植物安全无污染，但是其在碱性、高温、潮湿、日光照晒条件下不稳定。发明人以二酮哌嗪类化合物和代森锌复配作为主要活性成分，意外地发现该组合在涂料体系中稳定，表现为防污期长，且不仅对藤壶、贻贝、苔藓虫、海鞘、藻类等污损生物的附着具有显著的抑制作用，还起到抑菌的作用，有效防止微生物粘膜的形成。同时，二酮哌嗪类化合物、代森锌与氯化橡胶、松香、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡等复配按照本发明方法制成的涂料具有高附着性，不易鼓泡、开裂和脱落，适用于船舶、近海工程设施等的海洋污损生物防除。因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：(1)本发明海洋生物防除涂料具有高附着性，在海水浸泡下不易鼓泡、开裂和脱落，耐浸泡、耐腐蚀，能够应用于船舶、近海工程设施中；(2)本发明海洋生物防除涂料是一种新的水解型防污涂料，其防污性能优异、防污期长，可有效防除藤壶、贻贝、苔藓虫、海鞘、藻类等海洋污损生物，同时有效抑菌，防止微生物粘膜的形成，从而也起到污损生物防除的效果，且本发明涂料高效、无毒、环保，对海洋环境和生物没有毒害作用。(3)本发明海洋生物防除涂料的制备方法简单，条件可控，工艺稳定，可工业化生产，有利于推广应用。具体实施方式以下通过具体实施例进一步描述本发明，本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行的变更、组合或替换，对于本领域的技术人员来说是显而易见的，且包含在本发明的范围之内。实施例1、本发明海洋生物防除涂料及其制备配方：氯化橡胶70kg、松香45kg、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸100kg、代森锌50kg、氧化铁红160kg、氧化锌280kg、碳酸钡3kg、氧化镁1kg、磷酸三甲酚酯50kg、有机膨润土5kg和溶剂140kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:5。制备方法：S1、取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，在速度为100r/min下搅拌20min；然后加入配方量的环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸，继续搅拌20min，升温并在50℃保温1h，取出到分散缸中，冷却至常温；S2、接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，最后在速度为3000r/min下搅拌、分散、研磨至细度为70μm，使用二甲苯调整粘度为80秒(涂-4杯/25℃)，出料制得海洋生物防除涂料。实施例2、本发明海洋生物防除涂料及其制备配方：氯化橡胶80kg、松香60kg、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸120kg、代森锌70kg、氧化铁红180kg、氧化锌320kg、碳酸钡10kg、氧化镁5kg、磷酸三甲酚酯60kg、有机膨润土15kg和溶剂160kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:7。制备方法：S1、取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，在速度为150r/min下搅拌40min；然后加入配方量的环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸，继续搅拌40min，升温并在55℃保温1.5h，取出到分散缸中，冷却至常温；S2、接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，最后在速度为4000r/min下搅拌、分散、研磨至细度为50μm，使用二甲苯调整粘度为120秒(涂-4杯/25℃)，出料制得海洋生物防除涂料。实施例3、本发明海洋生物防除涂料及其制备配方：氯化橡胶76kg、松香55kg、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸110kg、代森锌60kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、磷酸三甲酚酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法：S1、取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，在速度为120r/min下搅拌30min；然后加入配方量的环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸，继续搅拌30min，升温并在55℃保温1h，取出到分散缸中，冷却至常温；S2、接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，最后在速度为4000r/min下搅拌、分散、研磨至细度为60μm，使用二甲苯调整粘度为100秒(涂-4杯/25℃)，出料制得海洋生物防除涂料。实施例4、本发明海洋生物防除涂料及其制备配方：氯化橡胶76kg、松香55kg、环脯氨酸-2-N-羟基-异亮氨酸110kg、代森锌60kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、磷酸三甲酚酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法：S1、取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，在速度为120r/min下搅拌30min；然后加入配方量的环脯氨酸-2-N-羟基-异亮氨酸，继续搅拌30min，升温并在55℃保温1h，取出到分散缸中，冷却至常温；S2、接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，最后在速度为4000r/min下搅拌、分散、研磨至细度为60μm，使用二甲苯调整粘度为100秒(涂-4杯/25℃)，出料制得海洋生物防除涂料。实施例5、本发明海洋生物防除涂料及其制备配方：氯化橡胶76kg、松香55kg、环脯氨酸-亮氨酸110kg、代森锌60kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、磷酸三甲酚酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法：S1、取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，在速度为120r/min下搅拌30min；然后加入配方量的环脯氨酸-亮氨酸，继续搅拌30min，升温并在55℃保温1h，取出到分散缸中，冷却至常温；S2、接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，最后在速度为4000r/min下搅拌、分散、研磨至细度为60μm，使用二甲苯调整粘度为100秒(涂-4杯/25℃)，出料制得海洋生物防除涂料。实施例6、本发明海洋生物防除涂料及其制备配方：氯化橡胶76kg、松香55kg、环(脯氨酸-丙氨酸)110kg、代森锌60kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、磷酸三甲酚酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法：S1、取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，在速度为120r/min下搅拌30min；然后加入配方量的环(脯氨酸-丙氨酸)，继续搅拌30min，升温并在55℃保温1h，取出到分散缸中，冷却至常温；S2、接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，最后在速度为4000r/min下搅拌、分散、研磨至细度为60μm，使用二甲苯调整粘度为100秒(涂-4杯/25℃)，出料制得海洋生物防除涂料。对比例1配方：氯化橡胶76kg、松香55kg、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸170kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、磷酸三甲酚酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法参考实施例3。与实施例3相比，本对比例不含代森锌。对比例2配方：氯化橡胶76kg、松香55kg、代森锌170kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、磷酸三甲酚酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法参考实施例3。与实施例3相比，本对比例不含环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸。对比例3配方：氯化橡胶76kg、松香55kg、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸85kg、代森锌85kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、磷酸三甲酚酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法参考实施例3。与实施例3相比，本对比例环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸与代森锌的重量比为1:1。对比例4配方：丙烯酸树脂76kg、松香55kg、环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸110kg、代森锌60kg、氧化铁红170kg、氧化锌300kg、碳酸钡5kg、氧化镁2kg、邻苯二甲酸二环己酯55kg、有机膨润土10kg和溶剂150kg；所述溶剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合物，醋酸丁酯和二甲苯的重量比为1:6。制备方法参考实施例3。与实施例3相比，本对比例以丙烯酸树脂替代氯化橡胶，以邻苯二甲酸二环己酯替代磷酸三甲酚酯。对比例5配方同实施例3。制备方法：取配方量的氯化橡胶、松香和溶剂投入反应釜中混合，在速度为120r/min下搅拌30min；然后加入配方量的环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸，继续搅拌30min，转移至分散缸中，接着加入配方量的代森锌、氧化铁红、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、磷酸三甲酚酯和有机膨润土，最后在速度为4000r/min下搅拌、分散、研磨至细度为60μm，使用二甲苯调整粘度为100秒(涂-4杯/25℃)，出料制得涂料。试验例一、本发明海洋生物防除涂料的技术指标考察根据GB/T6822-2014《船体防污防锈漆体系》和GB/T1720-1979《漆膜附着力测定法》对实施例1～6和对比例4和5制得涂料进行主要技术指标考察。结果见下表1。表1各涂料技术指标考察结果表涂料物料状态干燥时间，h附着力实施例1无机械杂质，均匀粘稠液表干≤2，实干≤241级实施例2无机械杂质，均匀粘稠液表干≤2，实干≤241级实施例3无机械杂质，均匀粘稠液表干≤2，实干≤241级实施例4无机械杂质，均匀粘稠液表干≤2，实干≤241级实施例5无机械杂质，均匀粘稠液表干≤2，实干≤241级实施例6无机械杂质，均匀粘稠液表干≤2，实干≤241级对比例4无机械杂质，均匀粘稠液表干≤8，实干≤244级对比例5无机械杂质，均匀粘稠液表干≤8，实干≤244级由上表1可知：本发明实施例1～6海洋生物防除涂料的状态为均匀、稳定，干燥时间符合标准，且附着力为1级，具有高附着性，适用于船舶等设施中，且高附着性也有利于活性成分发挥作用。而对比例4改变了涂料基料的种类，对比例5改变了涂料的制备方法，其附着力均变差，仅为4级。试验例二、本发明海洋生物防除涂料的样板浅海浸泡试验根据GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》对实施例1～6和对比例1～5制得涂料挂板在海南陵水湾内近海海区进行12个月的浅海浸泡试验，结果见下表2。表2各涂料样板浅海浸泡试验结果由上表2可知：(1)本发明实施例1～6海洋生物防除涂料经过12个月的南海实海挂板测试，涂膜表面无鼓泡、脱落、开裂的现象，物理性能评分为100分，表明本发明涂料耐浸泡、耐腐蚀，附着性强。然而对比例4改变了涂料基料的种类，对比例5改变了涂料的制备方法，其涂膜均出现了裂纹、并有小部分脱落，其耐浸泡、耐腐蚀和附着性变差。(2)经过12个月的南海实海挂板测试，本发明实施例1～6海洋生物防除涂料表现出优异的防污效果，对藤壶、贻贝、苔藓虫、海鞘、藻类等海洋污损生物有效防除，且作用时间持久；其中，实施例1～2、4～6涂膜有少量肉眼可见的细菌和/或真菌粘膜以外，均无其他海洋污损生物附着，而实施例3涂膜更无肉眼可见的污损生物附着，仅有海藻孢子体和/或配子体，为本发明的最佳实施例。(3)与实施例3相比，对比例1不含代森锌，对比例2不含环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸，对比例3改变了环脯氨酸-3-羟基-2-氨基丁酸和代森锌配比，三者涂膜对污损生物的防除作用均变差，对比例2的作用下降尤为明显；对比例4和5由于涂膜脱落，导致防污效果变差。另外发明人就实施例3和对比例4、5的涂料进行了6个月的浅海浸泡试验。6个月后，实施例3和对比例4、5涂膜表面均无鼓泡、脱落、开裂的现象，但是对比例4和5涂膜表面出现了附着面积为20～30％的细菌和/或真菌粘膜，并有若干苔藓虫和藻类附着，说明本发明涂料基料和制备方法的改变会影响活性物质的释放速度和防除效果。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3