本发明涉及一种胍胶的疏水改性方法，具体的涉及一种对胍胶进行疏水改性，获得疏水缔合型胍胶用于油田用压裂施工。
背景技术：
：压裂是油田提高石油采收率的重要手段，随着油田的进一步开发，我国大部分油田都需要进行压裂改造，而非常规油气田的开采过程中压裂更是核心技术之一。压裂液是压裂技术的重要组成部分，其中半乳甘露聚糖即俗称的胍胶是压裂液中的重要组分之一。但是随着油气勘探开发向着深层发展，目前的使用的胍胶已经不满足实际使用要求。例如即使一级品的羟丙基胍胶水不溶物含量也在8％以上，文献报道所谓的超级胍胶，其水不溶物含量也有2％。残渣对地层伤害明显，严重影响胍胶的实际使用效果。胍胶的价格波动也是影响胍胶应用推广的另一个原因。2012年，胍胶的价格曾一度超过15万/吨，而后又大幅度跌落，对油田应用造成了严重的影响。鉴于以上原因，大量的研究工作在改性胍胶方面。如为了降低伤害，开发出了低伤害的低分子量胍胶，由于分子量降低到了常规胍胶的十分之一到二十分之一，水不溶物含量得到了明显的下降，同时破胶液分子量也明显降低，减少了对地层的伤害。但是由于分子量的下降，低分子量胍胶溶液的粘度也较常规胍胶下降明显，因此不适合高温作业使用。结合以上原因，如果能在胍胶中引入更强的增粘机制，可以大幅度提高相同浓度下胍胶溶液的粘度，在满足粘度达标的基础上，就可以有效降低溶液中胍胶的使用浓度，使用浓度的降低将有利于降低溶液中相对的残渣含量，同时也对降低体系应用成本有明显的作用。疏水缔合型聚合物的研究主要集中在聚丙烯酰胺类聚合物中，通过在分子链中引入疏水基团，可以在水溶液中形成疏水缔合微区，这种缔合微区作为一种物理交联点，可以起到有效的增粘的作用。疏水缔合型聚丙烯酰胺较常规聚丙烯酰胺有更高的粘度。同时疏水缔合网络是一种可逆的交联网络，可以在高速剪切下破坏后恢复，能有效提高体系的剪切稳定性。将疏水缔合结构引入胍胶中，可以在满足粘度指标的前提下有效降低胍胶的使用浓度，进而起到降低体系中残渣的相对用量并降低使用成本的作用，物理交联网络的引入也对胍胶溶液的抗剪切性能有进一步的提高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中常规胍胶溶液粘度较低、抗剪切性能较差的问题，提供一种压裂液用疏水缔合型胍胶，通过分子链上接枝形成疏水缔合侧基，进而在其水溶液中引入疏水缔合结构，形成疏水缔合微区来提高溶液的粘度，同时通过疏水缔合微区的引入增加溶液的抗剪切性能。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的压裂液用疏水缔合型胍胶的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种压裂液用疏水缔合型胍胶，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：(1)30-50份羟丙基胍胶；(2)0.05-0.5份疏水单体；(3)0.1-5份离子单体；(4)0.1-5份非离子单体。上述技术方案中，所述的离子单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。上述技术方案中，所述的非离子单体优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。上述技术方案中，所述疏水单体选自如下通式中的至少一种：式中，r0、r5为h或甲基，r1、r2、r6为c1～c22个碳原子的烷基链，a为-cooh、-so3h、-so3na、酰胺基、-conhrso3h、-conhrso3na；r3和r4独立选自c1～c4的烷基，x为卤素。上述技术方案中，所述的反应体系还优选包括：(5)100-200份油溶剂；(6)0.002-0.1份引发剂；(7)30-50份去离子水；(8)1-5份乳化剂。上述技术方案中，所述的乳化剂优选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬质酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬质酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、式(ⅰ)所示的聚氧乙烯失水山梨醇酯、式(ⅱ)所示的脂肪醇聚氧乙烯醚、式(ⅲ)所示的烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种：式中，a+b+c+d等于20，40，60，80；r1、r2分别独立的选自c1-c16的直链或支链烷基；e、f分别独立的在5-80之间。上述技术方案中，所述的油溶剂优选自脂肪烃、矿物油或植物油中的至少一种；所述的脂肪烃选自正己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的至少一种。所述的矿物油选自白油(3#，5#，7#、11#、15#、18#)、柴油、煤油、液体石蜡中的至少一种。所述的植物油选自花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油、橄榄油中的至少一种。上述技术方案中，所述的引发剂优选自硝酸铈铵、过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的至少一种，更优选为硝酸铈铵和过硫酸钾中的至少一种。为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种压裂液用疏水缔合型胍胶的制备方法，包括以下步骤：1)将所需量的胍胶粉末分散于油溶剂中，加入反应釜中，在300-500r/min的搅拌速率下，搅拌分散，通入惰性气体保护；2)将疏水单体、离子单体、非离子单体、乳化剂溶解于去离子水中配置成水溶液，调节ph值在7-11之间；3)搅拌下将单体水溶液缓慢滴加如反应釜中，反应釜夹套温度控制在30-40℃；4)将引发剂配制成水溶液，缓慢滴加入反应釜中，滴加速度不大于0.5ml/min；5)30-40℃下，通入惰性气体保护并搅拌不少于0.5小时后，升温至60-70℃继续反应不少于0.5小时；6)取出反应产物，分离后，干燥、粉碎，得到所述的压裂液用疏水缔合型胍胶。上述技术方案中，所述步骤3)中单体水溶液滴加速度优选不大于1ml/min；所述步骤3)中单体水溶液加完后，反应釜夹套温度控制在30-40℃，优选持续搅拌不少于2小时；所述步骤5)中所述30-40℃下，通入惰性气体保护并搅拌不少于1小时；升温至60-70℃继续反应优选不少于1小时。上述技术方案中，所述惰性气体可以是本领域常用的各类惰性气体，例如氮气。本发明的关键在于，将胍胶粉末分散在油相中形成分散体系，缓慢加入待接枝的共聚单体溶液，使得胍胶粉末可以均匀吸收单体水溶液，进而保证接枝反应的均匀性，同时又能尽可能低的降低其中加入水的量来降低后处理能耗，提高效率。引发剂可以在胍胶分子链上形成自由基活性点，进而引发共聚单体聚合形成侧链，在胍胶分子链上形成疏水侧基。采用本发明技术方案中的压裂液用疏水缔合型胍胶，经过疏水改性的羟丙基胍胶相对未改性的胍胶和同样条件下改性但不含疏水链的改性胍胶而言，粘度有明显的增加，同样浓度下粘度增加了60％以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】将40份羟丙基胍胶分散于100份环己烷中，500r/min下搅拌分散，通入惰性气体保护。将5份丙烯酰胺、0.4份2-丙烯酰胺十二烷基磺酸钠、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份司盘80、0.05份吐温60溶于40份水中配制成水溶液，调节ph值为9.0。将单体水溶液缓慢滴加如反应釜中，滴加速度1ml/min。持续搅拌2小时，反应釜夹套温度控制在30℃。将0.05份硝酸铈铵在10份去离子水中配制成水溶液，缓慢滴加入反应釜中，滴加速度0.5ml/min。30℃下，通入惰性气体保护并搅拌，反应60min后升温至60℃继续反应60min。取出反应产物、离心分离后，烘干，粉碎备用。将实施例1所得产物，以质量百分浓度为2％的kcl溶液为溶剂，配置成浓度为6000mg/l的溶液，静置熟化24小时候，在哈克旋转流变仪下测试140℃下，1701/s剪切速率下的剪切粘度如表1中1#所示。可以看出，经过疏水改性的羟丙基胍胶相对未改性的胍胶和同样条件下改性但不含疏水链的改性胍胶而言，粘度有明显的增加，同样浓度下粘度增加了60％，证明疏水缔合结构在其中有效的提高了水溶液的粘度。【实施例2】将40份羟丙基胍胶分散于100份环己烷中，500r/min下搅拌分散，通入惰性气体保护。将5份丙烯酰胺、0.4份十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份司盘80、0.05份吐温60溶于40份水中配制成水溶液，调节ph值为9.0。将单体水溶液缓慢滴加如反应釜中，滴加速度1ml/min。持续搅拌2小时，反应釜夹套温度控制在30℃。将0.05份硝酸铈铵在10份去离子水中配制成水溶液，缓慢滴加入反应釜中，滴加速度0.5ml/min。30℃下，通入惰性气体保护并搅拌，反应60min后升温至60℃继续反应60min。取出反应产物、离心分离后，烘干，粉碎备用。将实施例2所得产物，以质量百分浓度为2％的kcl溶液为溶剂，配置成浓度为6000mg/l的溶液，静置熟化24小时候，在哈克旋转流变仪下测试140℃下，1701/s剪切速率下的剪切粘度如表1中2#所示。可以看出，经过疏水改性的羟丙基胍胶相对未改性的胍胶和同样条件下改性但不含疏水链的改性胍胶而言，粘度有明显的增加，同样浓度下粘度增加了50％，证明疏水缔合结构在其中有效的提高了水溶液的粘度。【实施例3】将40份羟丙基胍胶分散于100份环己烷中，500r/min下搅拌分散，通入惰性气体保护。将5份丙烯酰胺、0.4份n-十二烷基丙烯酰胺、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份司盘80、0.05份吐温60溶于40份水中配制成水溶液，调节ph值为9.0。将单体水溶液缓慢滴加如反应釜中，滴加速度1ml/min。持续搅拌2小时，反应釜夹套温度控制在30℃。将0.05份硝酸铈铵在10份去离子水中配制成水溶液，缓慢滴加入反应釜中，滴加速度0.5ml/min。30℃下，通入惰性气体保护并搅拌，反应60min后升温至60℃继续反应60min。取出反应产物、离心分离后，烘干，粉碎备用。将实施例3所得产物，以质量百分浓度为2％的kcl溶液为溶剂，配置成浓度为6000mg/l的溶液，静置熟化24小时候，在哈克旋转流变仪下测试140℃下，1701/s剪切速率下的剪切粘度如表1中3#所示。可以看出，经过疏水改性的羟丙基胍胶相对未改性的胍胶和同样改性条件下不含有疏水链的改性胍胶而言，粘度有明显的增加，同样浓度下粘度增加了50％，证明疏水缔合结构在其中有效的提高了水溶液的粘度。【比较例1】将40份羟丙基胍胶分散于100份环己烷中，500r/min下搅拌分散，通入惰性气体保护。将5份丙烯酰胺、0.9份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份司盘80、0.05份吐温60溶于40份水中配制成水溶液，调节ph值为9.0。将单体水溶液缓慢滴加如反应釜中，滴加速度1ml/min。持续搅拌2小时，反应釜夹套温度控制在30℃。将0.05份硝酸铈铵在10份去离子水中配制成水溶液，缓慢滴加入反应釜中，滴加速度0.5ml/min。30℃下，通入惰性气体保护并搅拌，反应60min后升温至60℃继续反应60min。取出反应产物、离心分离后，烘干，粉碎备用。将比较例1所得产物，以质量百分浓度为2％的kcl溶液为溶剂，配置成浓度为6000mg/l的溶液，静置熟化24小时候，在哈克旋转流变仪下测试140℃下，1701/s剪切速率下的剪切粘度如表1中4#所示。可以看出，在相同的改性条件下，不含有疏水链的改性胍胶由于在水溶液中无法形成疏水缔合微区，粘度变化不明显。【比较例2】将未处理的羟丙基胍胶在2％kcl溶液中，配置成浓度为6000mg/l的溶液，静置熟化24小时候，在哈克旋转流变仪下测试140℃下，1701/s剪切速率下的剪切粘度如表1中5#所示。未改性胍胶的水溶液粘度相对疏水缔合改性胍胶较小，需要较大的使用浓度才能满足粘度要求。【比较例3】将40份羟丙基胍胶分散于100份环己烷中，500r/min下搅拌分散，通入惰性气体保护。将5.9份丙烯酰胺、2份司盘80、0.05份吐温60溶于40份水中配制成水溶液，调节ph值为9.0。将单体水溶液缓慢滴加如反应釜中，滴加速度1ml/min。持续搅拌大于2小时，反应釜夹套温度控制在30℃。将0.05份硝酸铈铵在10份去离子水中配制成水溶液，缓慢滴加入反应釜中，滴加速度0.5ml/min。30℃下，通入惰性气体保护并搅拌，反应60min后升温至60℃继续反应60min。取出反应产物、离心分离后，烘干，粉碎备用。将比较例3所得产物，以质量百分浓度为2％的kcl溶液为溶剂，配置成浓度为6000mg/l的溶液，静置熟化24小时候，在哈克旋转流变仪下测试140℃下，1701/s剪切速率下的剪切粘度如表1中4#所示。可以看出，在相同的改性条件下，由于配方中缺少耐盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，产品粘度有明显的下降，这是由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有大的侧基可以增加分子链的刚性，抑制其在盐水中的收缩，同时磺酸根可以有效提高聚合物的耐盐性能，因此缺少后产物的粘度明显降低。【比较例4】将40份羟丙基胍胶分散于100份环己烷中，500r/min下搅拌分散，通入惰性气体保护。将5.9份2-丙烯酰胺十二烷基磺酸钠、2份司盘80、0.05份吐温60溶于40份水中配制成水溶液，调节ph值为9.0。将单体水溶液缓慢滴加如反应釜中，滴加速度1ml/min。持续搅拌2小时，反应釜夹套温度控制在30℃。将0.05份硝酸铈铵在10份去离子水中配制成水溶液，缓慢滴加入反应釜中，滴加速度0.5ml/min。30℃下，通入惰性气体保护并搅拌，反应60min后升温至60℃继续反应60min。取出反应产物、离心分离后，烘干，粉碎备用。将比较例4所得产物，以质量百分浓度为2％的kcl溶液为溶剂，配置成浓度为6000mg/l的溶液，静置熟化24小时候，在哈克旋转流变仪下测试140℃下，1701/s剪切速率下的剪切粘度如表1中7#所示。可以看出，在相同的改性条件下，若聚合中无丙烯酰胺存在，单纯的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为主要共聚单体，由于其分子侧基较大，空间位阻较大，因此无法形成较长的接枝链，聚合产生的聚合物链较短，无法对胍胶性能有明显提升，因此可以看出粘度值与未改性胍胶接近。同比比较例1，3，4可以看出，该改性配方中，非离子单体丙烯酰胺，离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、疏水单体缺一不可，只有其三者的协同增效作用才能对胍胶的性能起到明显的提升。表1实施例及比较例样品性能列表编号1#2#3#4#5#6#7#粘度mpas82.279.778.255.153.365.556.3当前第1页12