一种铕铽共掺发光材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，涉及一种铕铽共掺发光材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种铕铽共掺发光多孔材料及其制备方法、用于炭疽杆菌生物标记物比率荧光检测的应用。

背景技术：

荧光比率技术(比率型荧光检测技术)是荧光分析中的一项重要技术。该技术在生物染色剂中，可被紫外线或蓝紫光(短波长光)激发而发射荧光的染料，称为荧光染料(荧光色素)；可被长波长光激发，这些荧光色素常称为荧光探针。荧光探针通常用于固定组织和细胞的染色，以及或活细胞中的应用，此外还包括应用于体内荧光探针。探针通过与分析物(如生命金属离子)进行结合后，引起荧光特性发生变化，通过测定荧光的激发波长、发射波长、荧光强度、峰位、荧光寿命、荧光量子产率和各向异性等，获得相关信息。荧光方法测定中，荧光探针在与反应物结合后，出现激发或发射光谱移位的探针，可使用在两个不同波长测定的荧光强度比率进行测定，称为比率测量。因为通过二个选择性的波长的荧光强度变化可作为定量的依据，通常指在波长范围内有荧光强度明显的变化。

炭疽病是一种严重影响人类生命的传感病。自2001年美国受炭疽杆菌袭击以来，世界各国已经把炭疽杆菌列为潜在的恐怖袭击试剂。目前，检测炭疽杆菌的传统的生物学技术如细菌学、血清免疫分析和聚合酶链反应等方法需要长的检测时间，复杂的设备和专业的人员进行操作。这些方法都不适用于快速的在线检测。快速高效的光学技术检测炭疽杆菌孢子的生物标记物吡啶二羧酸(dipicolinic acid，简称DPA)对预防由炭疽杆菌引起的恐怖袭击和传染病有重要意义。

虽然基于表面增强拉曼光谱和荧光光谱检测技术具有操作简单，成本低廉，检测速度快等优点被广泛研究。但这些检测方法都是基于单一波长的荧光强度增强来实现的，不同程度的存在检测环境变化或仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，以及传感器本身的抗干扰能力差的缺陷。而比率型荧光检测技术能够有效的避免不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，提高传感器的抗干扰能力。

因此，如何得到一种发光材料用于比率型荧光检测技术中，对炭疽杆菌的DPA进行检测，已成为业内诸多前沿研究学者广泛关注的焦点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铕铽共掺发光材料及其制备方法、应用，特别是用于炭疽杆菌生物标记物DPA比率荧光检测技术中的应用，本发明设计合成的铕铽共掺发光多孔材料，在比率型荧光检测方法中，能够对炭疽杆菌生物标记物DPA进行检测，而且还能够对环境中的炭疽杆菌生物标记物分子进行富集，提高其检测限。

本发明提供了一种铕铽共掺发光材料，包括如式I所示的化合物、式I所示化合物的水合物和式I所示化合物的溶剂化合物中的一种或多种：

Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O Eu_xTb_1-x I；

其中0.1＜x＜0.25；

所述Adenine为腺嘌呤，BPDA为4,4'-联苯二甲酸。

优选的，所述铕铽共掺发光材料的比表面积为745～1025m²/g；

所述0.15≤x≤0.2。

本发明提供了一种铕铽共掺发光材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将腺嘌呤、4,4'-联苯二甲酸、二水合乙酸锌、强酸和溶剂混合反应后，得到中间产品；

B)将上述步骤得到的中间产品和铽源铕源溶液再次混合静置后，得到铕铽共掺发光材料。

优选的，所述强酸包括硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；

所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述腺嘌呤与所述4,4'-联苯二甲酸的摩尔比为(0.2～0.7)：1；

所述二水合乙酸锌与所述腺嘌呤摩尔比为(1.5～3.5)：1；

所述强酸与所述腺嘌呤摩尔比为(5～10)：1；

所述溶剂与所述腺嘌呤的摩尔比为(300～1000)：1。

优选的，所述铽源包括卤化铽、硝酸铽和草酸铽中的一种或多种；

所述铕源包括卤化铕、硝酸铕和草酸铕中的一种或多种；

所述铽源铕源溶液的溶剂包括N,N二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选的，所述铽源铕源溶液中，所述铽离子和所述铕离子的摩尔比为(3～9)：1；

所述铽源铕源溶液中，所述铽铕离子之和与所述腺嘌呤的摩尔比为(10～24)：1；

所述铽源铕源溶液为铽源饱和溶液和铕源饱和溶液，或者为铽源铕源饱和溶液。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)将腺嘌呤、4,4'-联苯二甲酸、二水合乙酸锌和溶剂混合反应后，得到混合液；

A2)将上述步骤得到的混合液与强酸进行反应后，后处理得到中间产品。

优选的，所述混合的时间为10～60分钟；

所述反应的温度为85～150℃；

所述反应的时间为24～96小时。

优选的，所述后处理包括冷却、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种；所述干燥的温度为100～150℃；

所述静置的时间大于等于10小时；所述静置后还包括过滤和干燥步骤；所述干燥的温度为100～150℃。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的铕铽共掺发光材料或上述技术方案任意一项所制备的铕铽共掺发光材料在比率型荧光检测炭疽杆菌生物标记物方面的应用。

本发明提供了一种铕铽共掺发光材料，包括如式I所示的化合物、式I所示化合物的水合物和式I所示化合物的溶剂化合物中的一种或多种：Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O Eu_xTb_1-x I；其中0.1＜x＜0.25；所述Adenine为腺嘌呤，BPDA为4,4'-联苯二甲酸。与现有技术相比，本发明针对现有的表面增强拉曼光谱和荧光光谱检测技术在检测炭疽杆菌孢子的生物标记物吡啶二羧酸(DPA)时，不同程度的存在检测环境变化或仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，以及传感器本身的抗干扰能力差的缺陷，采用比率型荧光检测技术避免不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，提高传感器的抗干扰能力，进而找到一种相应的发光多孔材料用于比率型荧光检测DPA。本发明提供的共掺发光多孔材料，以具有多孔结构的金属有机骨架为载体，通过与铕铽稀土离子交换，得到铕铽共掺发光多孔材料。本发明提供的铕铽共掺发光多孔材料能够发生铽到铕的高效的能量传递，使得材料对炭疽杆菌生物标记物有比率荧光的变化，减少由单一荧光强度变化可能引起的测量误差；而且本发明的铕铽共掺发光多孔材料能够对环境中的炭疽杆菌生物标记物分子进行富集，提高其检测限，从而有效的解决了现有的用于炭疽杆菌检测的方法操作复杂，设备昂贵；开发出的比率型荧光检测技术能够有效的避免不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，提高传感器的抗干扰能力。

实验结果表明，本发明提供的铕铽共掺发光多孔材料对DPA具有较好的比率荧光响应，铕的发光逐渐减弱，铽的发光逐渐增强，用于对DPA的检测。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铽铕摩尔比为3:1的铕铽共掺发光多孔材料对不同浓度的DPA的荧光响应图；

图2为本发明实施例2制备的铽铕摩尔比为6:1的铕铽共掺发光多孔材料对不同浓度的DPA的荧光响应图；

图3为本发明实施例3制备的铽铕摩尔比为9:1的铕铽共掺发光多孔材料对不同浓度的DPA的荧光响应图；

图4为本发明实施例制备的发光多孔材料的X射线衍射图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或稀土掺杂材料领域常规的纯度即可。

本发明提供了一种铕铽共掺发光材料，包括如式I所示的化合物、式I所示化合物的水合物和式I所示化合物的溶剂化合物中的一种或多种：

Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O Eu_xTb_1-x I；

其中0.1＜x＜0.25；

所述Adenine为腺嘌呤，BPDA为4,4'-联苯二甲酸。

在本发明中，所述铕铽共掺发光材料包括具有通式Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O Eu_xTb_1-x的化合物，本发明对所述通式I的定义和书写形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通式的定义和书写形式即可，也可以将式I定义为原子比；所述通式I也可以写为Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O:Eu_xTb_1-x。本发明所述铕铽共掺发光材料还包括Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O Eu_xTb_1-x的水合物，本发明对所述水合物的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水合物优选为十一水合物，即Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O:Eu_xTb_1-x·11H₂O；本发明所述铕铽共掺发光材料还包括Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O Eu_xTb_1-x的溶剂化合物，即基于通式I的溶剂化合物，本发明对所述溶剂化合物的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，如Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O:Eu_xTb_1-x，8DMF，或Zn₈(Adenine)₄(BPDA)₆O:Eu_xTb_1-x，8DMF，11H₂O等。

本发明对所述通式I中的各单元的代表定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述Adenine为腺嘌呤，所述BPDA为4,4'-联苯二甲酸。本发明对所述腺嘌呤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的腺嘌呤即可；本发明对所述4,4'-联苯二甲酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的4,4'-联苯二甲酸即可，即4,4'-联苯二羧酸或4,4'-Biphenyldicarboxylic acid。

本发明对所述通式I中x的取值范围没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述通式I中x的取值范围优选为0.1＜x＜0.25，更优选为0.12≤x≤0.23，更优选为0.15≤x≤0.20，最优选为0.16≤x≤0.19。

本发明对所述铕铽共掺发光材料的其他特性没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土掺杂发光材料的特性即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铕铽共掺发光材料的比表面积优选45～1025m²/g，更优选为100～900m²/g，更优选为300～700m²/g，最优选为400～600m²/g。

本发明提供了一种铕铽共掺发光材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将腺嘌呤、4,4'-联苯二甲酸、二水合乙酸锌、强酸和溶剂混合反应后，得到中间产品；

B)将上述步骤得到的中间产品和铽源铕源溶液再次混合静置后，得到铕铽共掺发光材料。

本发明首先将腺嘌呤、4,4'-联苯二甲酸、二水合乙酸锌、强酸和溶剂混合反应后，得到中间产品。

本发明对所述强酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的强酸即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述强酸优选为无机强酸，更优选为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选为硝酸、盐酸或硫酸，最优选为硝酸。本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、水、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的两种或多种，最优选为N,N-二甲基甲酰胺和水。

本发明对所述4,4'-联苯二甲酸的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述腺嘌呤与所述4,4'-联苯二甲酸的摩尔比优选为(0.2～0.7)：1，更优选为(0.3～0.6)：1，最优选为(0.4～0.5)：1。

本发明对所述二水合乙酸锌的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述二水合乙酸锌与所述腺嘌呤摩尔比优选为(1.5～3.5)：1，更优选为(1.8～3.2)：1，最优选为(2.0～3.0)：1。

本发明对所述强酸的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述强酸与所述腺嘌呤摩尔比优选为(5～10)：1，更优选为(6～9)：1，最优选为(7～8)：1。

本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂与所述腺嘌呤的摩尔比为(300～1000)：1，更优选为(400～900)：1，最优选为(500～800)：1。

本发明为提高反应效果，保证反应的均匀平稳进行，所述步骤A)具体优选为：

A1)将腺嘌呤、4,4'-联苯二甲酸、二水合乙酸锌和溶剂混合后，得到混合液；

A2)将上述步骤得到的混合液与强酸进行反应后，后处理得到中间产品。

本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间，均匀混合即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为10～60分钟，更优选为20～55分钟，最优选为30～50分钟。本发明对所述反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的反应条件，均匀混合即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为85～150℃，更优选为100～140℃，最优选为110～130℃；所述反应的时间优选为24～96小时，更优选为36～84小时，最优选为48～72小时。

本发明为提高反应效果和最终产品的性能，所述反应完成后，优选还包括后处理步骤。

本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括冷却、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括冷却、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括冷却、过滤、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷却、过滤、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述冷却优选至室温；所述过滤优选为抽滤；所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为有机溶剂洗涤，最优选为采用DMF和二氯甲烷进行多次洗涤。

本发明最后将上述步骤得到的中间产品和铽源铕源溶液再次混合静置后，得到铕铽共掺发光材料。

本发明对所述铽源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相法用于制备稀土铽掺杂化合物的铽源即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铽源优选包括含有Tb离子的草酸盐、卤化物和硝酸盐中的一种或多种，更优选为卤化铽、硝酸铽和草酸铽中的一种或多种，更优选为氯化铽、硝酸铽或草酸铽，最优选为硝酸铽。本发明对所述铕源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相法用于制备稀土铕掺杂化合物的铕源即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铕源优选包括含有Eu离子的草酸盐、卤化物和硝酸盐中的一种或多种，更优选为卤化铕、硝酸铕和草酸铕中的一种或多种，更优选为氯化铕、硝酸铕或草酸铕，最优选为硝酸铕。本发明对所述铽源铕源溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铽源铕源溶液的溶剂优选包括N,N二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为包括N,N二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，最优选为N,N二甲基甲酰胺。

本发明对所述铽源和铕源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相法用于制备稀土杂化合物的常规添加量即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铽源铕源溶液中，所述铽离子和所述铕离子的摩尔比优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，最优选(5～7)：1；所述铽源铕源溶液中，所述铽铕离子之和与所述腺嘌呤的摩尔比优选为(10～24)：1，更优选为(12～22)：1，更优选为(14～20)：1，最优选为(16～18)：1。本发明为提高反应效果以及反应产物的性能，所述所述铽源铕源溶液优选为铽源饱和溶液、铕源饱和溶液，或者为铽源铕源饱和溶液，更优选为铽源铕源饱和溶液。

本发明对所述静置的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述静置的时间优选大于等于10小时，更优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为14～16小时。

本发明为提高反应效果和最终产品的性能，所述静置完成后，还包括过滤和干燥步骤。

本发明对所述过滤和干燥步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤和干燥步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述冷却优选至室温；所述过滤优选为抽滤。

本发明经过上述步骤制备得到了铕铽共掺发光多孔材料，以具有多孔结构的金属有机骨架为载体，通过与铕铽共混溶液的离子交换制备了对炭疽杆菌生物标记物(DPA)有比率荧光响应的铕铽共掺发光多孔材料。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的铕铽共掺发光材料或上述技术方案任意一项所制备的铕铽共掺发光材料在比率型荧光检测炭疽杆菌生物标记物方面的应用。本发明对所述比率型荧光检测的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的荧光比率检测技术即可。

本发明提供的铕铽共掺发光多孔材料能够发生铽到铕的高效的能量传递，使得材料对炭疽杆菌生物标记物有比率荧光的变化，减少由单一荧光强度变化可能引起的测量误差；而且本发明的铕铽共掺发光多孔材料能够对环境中的炭疽杆菌生物标记物分子进行富集，提高其检测限，从而有效的解决了现有的用于炭疽杆菌检测的方法操作复杂，设备昂贵以及不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差大，传感器抗干扰能力弱的缺陷。实验结果表明，本发明提供的铕铽共掺发光多孔材料对DPA具有较好的比率荧光响应，铕的发光逐渐减弱，铽的发光逐渐增强，用于对DPA的检测。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铕铽共掺发光材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

步骤一：

将腺嘌呤(0.25mmol)、4,4-联苯二羧酸(0.5mmol)和二水合乙酸锌(0.75mmol)溶于DMF(27mL)和水(2mL)的混合液中，搅拌60分钟，然后加入硝酸(2mmol)。将上述溶液转移到40mL反应釜中，在130℃加热48小时。冷却至室温，抽滤得到针状的晶体，将晶体用DMF和二氯甲烷洗涤数次，在120℃真空干燥过夜，得到样品1。

步骤二：

将步骤一中制备的样品1加入到铽铕摩尔比例为3:1浓度的饱和DMF溶液中，放置过夜。抽滤，在120℃干燥过夜，即得铕铽共掺发光多孔材料。

对本发明上述步骤制备的铕铽共掺发光多孔材料进行检测。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的铽铕摩尔比为3:1的铕铽共掺发光多孔材料对不同浓度的DPA的荧光响应图。从图中可以看出，实施例1的共掺材料对DPA具有比率荧光的响应，铕的发光逐渐减弱，铽的发光逐渐增强，对DPA的检测限为35微摩尔。

实施例2

步骤一：同实施例1；

步骤二：

将步骤一中制备的样品1加入到铽铕摩尔比例为6:1浓度的饱和DMF溶液中，放置过夜。抽滤，在120℃干燥过夜，即得铕铽共掺发光多孔材料。

对本发明上述步骤制备的铕铽共掺发光多孔材料进行检测。

参见图2，图2为本发明实施例2制备的铽铕摩尔比为6:1的铕铽共掺发光多孔材料对不同浓度的DPA的荧光响应图。从图中可以看出，实施例2的共掺材料对DPA具有比率荧光的响应，铕的发光逐渐减弱铽的发光逐渐增强，对DPA的检测限为15微摩尔。

实施例3

步骤一：同实施例1；

步骤二：

将步骤一中制备的样品1加入到铽铕摩尔比例为9:1浓度的饱和DMF溶液中，放置过夜。抽滤，在120度干燥过夜，即得铕铽共掺发光多孔材料。

对本发明上述步骤制备的铕铽共掺发光多孔材料进行检测。

参见图3，图3为本发明实施例3制备的铽铕摩尔比为9:1的铕铽共掺发光多孔材料对不同浓度的DPA的荧光响应图。从图中可以看出实施例3的共掺材料对DPA具有比率荧光的响应，铕的发光逐渐减弱铽的发光逐渐增强，对DPA的检测限为25微摩尔。

参见图4，图4为本发明实施例制备的发光多孔材料的X射线衍射图。其中，(a)是根据结构计算机拟合的X射线衍射图，(b)为实施例1制备的样品1的X射线衍射图，(c)为实施例1制备的铕铽共掺发光多孔材料的X射线衍射图，(d)为实施例2制备的铕铽共掺发光多孔材料的X射线衍射图，(e)为实施例3制备的铕铽共掺发光多孔材料的X射线衍射图。由图4可以看出，本发明再进行稀土铕铽离子交换后，不影响多孔材料的骨架结构。

综上，本发明利用有效可行的实验方法，制备了铕铽共掺发光多孔材料，并将其用于炭疽杆菌生物标记物DPA的检测，从测试结果可以看出材料对DPA具有非常好的比率荧光响应，可用于对DPA的检测。

以上对本发明提供的一种铕铽共掺发光材料及其制备方法、在比率型荧光检测中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。