本发明涉及油墨生产领域，尤其是一种含有黑豆皮色素的可食用油墨及其制备方法。
背景技术：
可食用油墨系特种油墨，不仅具有印刷油墨的一般共性，还因为其具有可供人食用的性能而逐渐广泛应用于食品、保健 品和药品的表面装潢，或者此类产品的包装印刷，主要应用于胶囊、片剂、糖果、水果、禽蛋 等表面及其包装打印相关文字、图案等标记，比如在饼干、巧克力、糖果、水果、禽蛋等食品 表面印刷流行的卡通图案以及能引起人们食欲的图像、图形、文字，可以起到个性化产品、促进销售的作用 ；在胶囊、药丸等药品表面印刷适合安慰病人的内容，不仅可以起到抚慰消费者的作用，还能更好地区分假药、劣药，保证用药安全。可食用油墨直接把图案、商标直 接印在食品及其包装上，这就要求油墨必须具有一般油墨的特点，如图文清晰、颜色饱满，均匀、耐磨性能优良等 ；更为重要的是，由于油墨最终要被食用，那么油墨的安全性还要具有绝对的保证，虽然可食用油墨及其制备方法在一些发达国家已初见端倪，许多科研机构和有实力的公司都竞相推出其可食用油墨的配方和应用设备，并在很多食品生产公司得到成功的应用，但是，由于现有配方中多含有合成化学成分，非天然原料，很难达到国家食品药品的相关标准，在特定的 PH 值下不能够得到所希望的颜色，而且现有色素具有特有的气 味，耐光性差，耐热性不好，影响食品的风味及食品包装容器，其制备技术尚不成熟，还存在着色力差、附着性差、透明度高、鲜明度低，油墨液体的流变性能低于国家标准，不能满足使用需求的问题，限制了食品、药品印刷的发展。
而在倡导回归自然，保护环境的今天，天然颜料以其自然的色相、柔和的色调，对皮肤柔和无刺激，及其本身具有的功能保健优势，成为油墨行业的新宠儿。
黑大豆是传统的药食兼用的农产品资源，在全国大部分省、地区具有栽培。而黑豆皮红色素是以黑豆皮为原料提制的天然色素，它还对人类的肿瘤、衰老、心血管病等疾病的预防和治疗有重要的意义。提取黑豆皮中的有效成分，可显著增加黑大豆的附加值。 现有技术中关于黑豆皮色素得率较低。目前，有关黑豆皮色素用于可食性油墨的制备方法未见报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有黑豆皮色素的可食用油墨及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种含有黑豆皮色素的可食用油墨，其特征在于以质量份计含有以下成分：黑豆皮色素2-8份，可食用连接料30-65份，可食用助剂2-5份、纳晶纤维素1-4份、纯净水20-40份。
进一步地，所述可食用连接料为大豆油。
进一步地，所述大豆油聚合度为 3-6、分子量为 1000 -1200。
进一步地，所述可食用助剂包括：乳化剂1-3份、增稠剂1-2份。
进一步地，所述乳化剂为卵磷脂，所述增稠剂为姜汁、洋葱汁、蒜汁中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述黑豆皮色素的制备方法为：
1）将黑豆皮冷冻干燥成粉末状，得到黑豆皮粉备用；
2）将黑豆皮粉与第一提取剂以1:3~7的重量比混合，在30~60℃下搅拌至少1h，获得初提液，其中第一提取剂为：水10~50重量份，果胶酶1~3重量份，肌醇六磷酸0.1~3重量份，葡萄糖2~8重量份，柠檬酸0.1~6重量份；
3）将所述初提液与第二提取剂以1:4~10的重量比混合，在超声波功率 50~100w、微波功率 100~150w、40℃~60℃条件下，提取3-8min后在 3000rpm~5000rpm下离心5~15min，收集上清液，获得提取液，其中第二提取剂为：乙醇 45~75 重量份，酒石酸 0.1~5 重量份和咖啡酸 0.1~4 重量份；
4）将提取液在30~60℃、真空度-0.07~-0.09MPa下减压蒸馏回收乙醇，至无乙醇蒸出，得浓缩液；
5）将浓缩液用超滤膜过滤，得精滤液；
6）向所述精滤液中加入植酸钠，并在65~85℃下加热20~40分钟。
进一步地，所述纳晶纤维素的制备方法为：
1）将慈竹去叶、洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经 60目筛网过滤，得到粒径小于等于0.25mm的慈竹粉末；
2） 将步骤 1） 中得到的慈竹粉末在机械搅拌作用下，于88～92℃碱性溶液中反应130～160min，重复2次，然后用蒸馏水洗净残碱，获得慈竹纤维 ；
3） 采用含氯溶液在机械搅拌作用下，70～90℃漂白处理步骤 2）中得到的慈竹纤维100～120min，重复4次，然后用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度慈竹纤维；
4）将步骤 3）中得到的高纯度慈竹纤维在机械搅拌作用下，置于pH3～8、45～60℃纤维素酶溶液中反应120～180min，然后通过200 目的滤网将固液相进行分离，随后将固相转移至酸水解反应釜中；
5）将硫酸加入上述反应釜内的反应体系中，控制反应体系中酸的浓度范围 5wt%～40wt%，在酸水解反应体系中，反应温度为30℃～100℃，反应时间2h～10h；
6）酸水解反应结束后对反应体系进行静置处理，除去上清液，如此重复操作至反应体系 pH值达到 2～4，然后将反应体系转移至透析袋中继续透析除酸，直至其pH 值达到6～7；
7）透析后的悬浮液于冰水浴中用超声波细胞粉碎机在 540w的输出功率下处理15min，-45℃冷冻干燥48h，得到纳晶纤维素。
本发明还提供一种含有黑豆皮色素的可食用油墨的制备方法，包括如下步骤：
1）按照上述配比称取黑豆皮色素，可食用连接料，可食用助剂、纳晶纤维素和纯净水；
2）将纳晶纤维素与纯净水混合，配置成质量分数为 0.1％-2％的溶液； 3）用超声波细胞粉碎机在 630-810w 的输出功率下处理 10-30min； 4）按照上述原料配比补加纯净水，在40-60℃恒温，在200-400r/min 的转速下搅拌30min后加入黑豆皮色素；
5）提高转速到 400-600r/min 搅拌20-40min；然后将可食用连接料与可食用助剂混合、加热、溶解后加入，在 600-1000r/min 的转速下搅拌20-40min即可。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明中第一提取剂和第二提取液剂中各个组分之间是互溶的，每种组分自身都是食品或食品添加剂，对人体无毒副作用；先后采用特定的第一提取剂和第二提取剂可以有效提高色素的提取率；采用超声-微波协同提取黑豆皮色素，由于超声波的强烈振动、空化效应、搅拌作用以及微波的瞬时穿透式加热作用，穿过细胞壁、接触到细胞内物质，吸收能量后细胞内出现高压现象，细胞涨破，降低色素与基体的结合力，加速色素从基体进入溶剂，超声-微波协同提取具有温度低、能耗低、时间短等优点，提取率高；本发明利用天然黑豆皮色素作为油墨的颜料，不仅有效提高了葡萄废弃物的利用率，并且天然黑豆皮色素赋予了油墨显著的耐光性能，本发明制备的油墨及利用该油墨印刷的产品色泽稳定，不易褪色。
（2）传统酶水解制备出来的纳晶纤维素尺寸较长，产品容易呈网状缠结在一起不易分散，而且成本较高，制备周期也比较长，而本发明在酶水解处理纤维素过程中，充分利用酶水解效率高、条件温和等优势，为下一步酸水解打下基础。本发明将酶处理和酸水解结合在一起进行制备纳晶纤维素，反应更均匀，更迅速，有效破坏了纤维素的无定形区，提高了产品的结晶度，获得的产品匀度更高，稳性更好。将该纳晶纤维素的加入油墨中使得油墨的饱和度增加，色泽更加鲜艳。
（3）本发明所公开的油墨，其配方中所有组分均为食品及食品添加剂，不仅具有可食性，而且还含有一定量的营养成分，所以将该油墨以图案的形式喷绘和印刷在人类及宠物的食品、药品表面上，既增加产品的营养成分，又提高了食用者的食欲，从而增强产品的市场竞争力。
（4）本发明提供了可食性油墨的配方组分和组分的适当配比，以及制备该可食性油墨所采用的制备方法，有此得到了易着色、附着性好、使用性能好的水性油墨。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
黑豆皮色素的制备方法为：
1）：将黑豆皮冷冻干燥成粉末状，得到黑豆皮粉备用；
2）：将黑豆皮粉与第一提取剂以1:3~7的重量比混合，在 30~60℃下搅拌至少1h，获得初提液，其中第一提取剂为：水10~50 重量份，果胶酶 1~3 重量份，肌醇六磷酸0.1~3 重量份，葡萄糖 2~8 重量份，柠檬酸 0.1~6 重量份；
3）：将所述初提液与第二提取剂以1:4~10的重量比混合，在超声波功率 50~100w、微波功率 100~150w、40℃~60℃条件下，提取3-8min后在 3000rpm~5000rpm下离心 5~15min，收集上清液，获得提取液，其中第二提取剂为：乙醇 45~75 重量份，酒石酸 0.1~5 重量份和咖啡酸 0.1~4 重量份；
4）：将提取液在30~60℃、真空度-0.07~-0.09MPa下减压蒸馏回收乙醇，至无乙醇蒸出，得浓缩液；
5）：将浓缩液用超滤膜过滤，得精滤液；
6）：向所述精滤液中加入植酸钠，并在65~85℃下加热20~40分钟。
纳晶纤维素的制备方法为：
1）将慈竹去叶、洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经 60目筛网过滤，得到粒径小于等于0.25mm的慈竹粉末；
2） 将步骤 1） 中得到的慈竹粉末在机械搅拌作用下，于 88～92℃碱性溶液中反应130～160min，重复2次，然后用蒸馏水洗净残碱，获得慈竹纤维 ；
3） 采用含氯溶液在机械搅拌作用下，70～90℃漂白处理步骤 2）中得到的慈竹纤维100～120min，重复4次，然后用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度慈竹纤维；
4）将步骤 3）中得到的高纯度慈竹纤维在机械搅拌作用下，置于 pH3～8、45～60℃纤维素酶溶液中反应120～180min，然后通过 200 目的滤网将固液相进行分离，随后将固相转移至酸水解反应釜中；
5）将硫酸加入上述反应釜内的反应体系中，控制反应体系中酸的浓度范围 5wt%～ 40wt%，在酸水解反应体系中，反应温度为 30℃～100℃，反应时间 2h～10h；
6）酸水解反应结束后对反应体系进行静置处理，除去上清液，如此重复操作至反应体系 pH值达到 2～4，然后将反应体系转移至透析袋中继续透析除酸，直至其pH 值达到6～7；
7）透析后的悬浮液于冰水浴中用超声波细胞粉碎机在 540w的输出功率下处理15min，-45℃冷冻干燥48h，得到纳晶纤维素。
实施例1
一种含有黑豆皮色素的可食用油墨，其以质量份计含有以下成分：黑豆皮色素2份，大豆油65份，卵磷脂1份、阿拉伯胶2份、纳晶纤维素1份、纯净水40份。
制备方法包括如下步骤：
1）按照上述配比称取黑豆皮色素，大豆油，卵磷脂、阿拉伯胶、纳晶纤维素和纯净水；
2）将纳晶纤维素与纯净水混合，配置成质量分数为 0.1％的溶液 ； 3）用超声波细胞粉碎机在 630w 的输出功率下处理 10min； 4）按照上述原料配比补加纯净水，在40℃恒温，在200r/min 的转速下搅拌30min后加入黑豆皮色素； 5）提高转速到 400r/min 搅拌20min；然后将大豆油、卵磷脂与阿拉伯胶混合、加热、溶解后加入，在 600r/min 的转速下搅拌20min即可。
实施例2
一种含有黑豆皮色素的可食用油墨，其以质量份计含有以下成分：黑豆皮色素8份，大豆油30份，卵磷脂3份、阿拉伯胶1份、纳晶纤维素4份、纯净水20份。
制备方法包括如下步骤：
1）按照上述配比称取黑豆皮色素，大豆油，卵磷脂、阿拉伯胶、纳晶纤维素和纯净水；
2）将纳晶纤维素与纯净水混合，配置成质量分数为 2％的溶液 ； 3）用超声波细胞粉碎机在 810w 的输出功率下处理 30min； 4）按照上述原料配比补加纯净水，在60℃恒温，在400r/min 的转速下搅拌30min后加入黑豆皮色素； 5）提高转速到 600r/min 搅拌40min，然后将大豆油、卵磷脂与阿拉伯胶混合、加热、溶解后加入，在1000r/min 的转速下搅拌40min即可。
实施例3
一种含有黑豆皮色素的可食用油墨，其以质量份计含有以下成分：黑豆皮色素5份，大豆油45份，卵磷脂2份、阿拉伯胶2份、纳晶纤维素2份、纯净水30份。制备方法包括如下步骤：
1）按照上述配比称取黑豆皮色素，大豆油，卵磷脂、阿拉伯胶、纳晶纤维素和纯净水；
2）将纳晶纤维素与纯净水混合，配置成质量分数为 1％的溶液 ； 3）用超声波细胞粉碎机在 700w 的输出功率下处理 20min； 4）按照上述原料配比补加纯净水，在50℃恒温，在300r/min 的转速下搅拌30min后加入黑豆皮色素； 5）提高转速到 500r/min 搅拌30min，然后将大豆油、卵磷脂与阿拉伯胶混合、加热、溶解后加入，在 8000r/min 的转速下搅拌30min即可。
实施例4
一种含有黑豆皮色素的可食用油墨，其以质量份计含有以下成分：黑豆皮色素6份，大豆油65份，卵磷脂2份、阿拉伯胶1份、纳晶纤维素3份、纯净水25份。
制备方法包括如下步骤：
1）按照上述配比称取黑豆皮色素，大豆油，卵磷脂、阿拉伯胶、纳晶纤维素和纯净水；
2）将纳晶纤维素与纯净水混合，配置成质量分数为 1％的溶液 ； 3）用超声波细胞粉碎机在 630w 的输出功率下处理 30min； 4）按照上述原料配比补加纯净水，在50℃恒温，在300r/min 的转速下搅拌30min后加入黑豆皮色素； 5）提高转速到 600r/min 搅拌20min，然后将大豆油、卵磷脂与阿拉伯胶混合、加热、溶解后加入，在 600r/min 的转速下搅拌40min即可。
对比例1：
采用“日落黄”代替 “黑豆皮色素”，其余组分以及制备步骤均与实施例1中相同。
对比例2： 采用 “苋菜红”代替 “黑豆皮色素” ，其余组分以及制备步骤均与
实施例2中相同。
对比例3：
不添加纳晶纤维素，其余组分以及制备步骤均与实施例3中相同。
性能检测：
根据 GB/T 19468-2004，对油墨印刷质量指标 L*、a*和 b *进行测试；
根据GB/T 15962-1995，使用反射密度计 X-Rite418对色强度进行测试；
根据 GB/T 14624.2-93，对着色力进行检测；
根据GB/T 6753.1-2007，对细度进行检测；
按 GB/T 14624.3-93，对流动性进行检测 ；
根据 GB/T 14624.5-93，对粘度进行检测；
分别将油墨用 F1 型印刷适性仪 （荷兰IGT 公司）做柔性打样于128g/m2铜版纸，在荧光灯 （3000ux） 下照射3h，通过肉眼比较色素的残存率（%），进行耐光性检测。
检测结果见表1：
检测结果表明，本发明提供的油墨不仅具有安全可食性，而且着色力好，细度、流动性、粘度、色泽均可达到油墨使用的标准，因此，该油墨是一种可广泛喷绘和印刷于食品表面及包装袋上的油墨。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。