一种Mn4+掺杂的高显色暖白光LED用氟化物红光荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及白光LED荧光粉制备技术领域，特别是涉及一种Mn⁴⁺掺杂的高显色LED用氟化物红光荧光材料及其制备方法。

背景技术：

白光二极管(WLED)因节能、环保、使用寿命长等而被广泛用于交通运输、医疗器械、军事、显示屏及日常生活等领域。目前，商用白光LED主要还是由蓝光GaN芯片(440～480nm)与YAG:Ce组合实现，该合成方法相对简单成熟，但由于缺少红光成分，所以色温较高(CCT>4500K)，显色指数较低(Ra﹤80)。为了进一步提高LED光效，常常需要添加一些红光荧光粉，如MAlSiN₃:Eu²⁺(M＝Ca，Sr)等。稀土元素的电子能级跃迁和光学性质较为丰富，其激活的红色荧光粉，如氮化物、硫化物、钛酸盐、钨酸盐以及钼酸盐等已被用于制备暖白光LED。尤其是Eu²⁺/Ce³⁺掺杂的氮化物荧光粉因量子效率高、稳定性强、温度特性好而得以广泛应用。然而，以CaAlSiN₃:Eu²⁺为代表的氮(氧)化物红光荧光粉同样也存在一些缺点，如吸收光谱范围过宽(200～650nm)，与绿光或黄光荧光粉混合时，重吸收严重，颜色不稳定。且合成条件苛刻，生产成本高；发射峰太宽(半宽高～80nm)，大部分发射位于650nm之外，人眼难以识别。其次，用在白光LED中的碱土金属硫化物虽为一类高效红光材料，但其物化性能不稳定，若使用不当则易使LED器件性能受损。此外，针对红色荧光粉研究最多的是稀土掺杂白钨矿结构钼(钨)酸盐体系，W_OO₄^-和M_OO₄^2-所具有的特殊性质使得钨、钼酸盐在低温条件下也具有良好的光致发光特性，因此钼酸盐和钨酸盐基质材料在白光LED红色荧光粉的研制中得以应用，但该体系激发带为线状，吸收率低，所得白光LED光效不高。因此，亟需开发发光效率高，热稳定性好，生产成本低且发射谱为窄带的高效红光荧光材料。

Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉因发光效率高，热稳定性好而被逐渐应用于固态照明。作为一种过渡金属元素，锰(Mn)具有丰富的价态，成本较低，其次，锰离子是磁性离子，当其掺入发光材料中时可产生局域磁性离子，使其拥有很多特殊的性质，从而拥有很多潜在的应用价值。近年来，K₂XF₆:Mn⁴⁺和BaXF₆:Mn⁴⁺(X＝Si，Ge，Ti)等红光荧光粉凭借高色质的红光发射而被用于暖白光LED的合成。但这类氟化物荧光粉的合成往往是通过将原料溶解在高浓度氢氟酸中，经过加热挥发共结晶得到目标产物，合成过程中会产生大量有毒气体HF，制备过程难以控制，不适于工业化生产。而以一定低浓度的氢氟酸为溶剂，在高温下(120～180℃)经过水热反应合成目标产物，这种方法相对于前面的合成方法，使用氢氟酸的量有所减少，但是荧光粉的产率及光效及低，依然不利于工业大规模生产。

因此，为了更进一步优化LED的性能，在开发半高宽较窄且发射波长小于650nm的高效红光荧光材料的同时，寻求一种简单高效、绿色环保、成本低廉的合成方法也尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺点，制备出一种Mn⁴⁺掺杂的高显色暖白光LED用氟化物红光荧光粉Rb₂AF₆:xMn⁴⁺，该荧光粉材料具有宽带吸收和窄带发射，可高效吸收GaN芯片发射的蓝光，可用于封装高品质的LED；封装得到的LED具有显色指数高，色温低的特质，发射的光为高流明效率的纯正暖白光，进一步提高暖白光LED的显色性能。

本发明的另一目的在于提供所述一种Mn⁴⁺掺杂的高显色暖白光LED用氟化物红光荧光粉的制备方法，该方法在室温下以H₂O取代传统的HF作为溶剂，操作简便，绿色环保，高效快速，产率极高，适用于大规模工业化生产。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种Mn⁴⁺掺杂的高显色暖白光LED用氟化物红光荧光粉，化学组成为Rb₂AF₆:xMn⁴⁺，A为Zr或Ti，x为掺杂Mn⁴⁺离子相对A所占的摩尔百分比系数，1.25％≤x≤20％。

进一步地，所述Mn⁴⁺掺杂的高显色暖白光LED用氟化物红光荧光粉的最强激发波长位于蓝光区域，用波长465～475nm的蓝光LED激发，可得到位于600～640nm的红光。

进一步地，所述A为Zr，x优选为1.25～5％。

进一步地，所述A为Ti，x优选为1.25～10％。

更进一步地，所述A为Zr，x为5％，荧光粉封装得到的LED器件的光效可达140lm/W，显色指数85以上。

更进一步地，所述A为Ti，x为10％，荧光粉封装得到的LED器件的光效可达160lm/W，显色指数90以上。

所述的一种Mn4+掺杂的高显色暖白光LED用氟化物红光荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

室温下，将K₂MnF₆粉体加入水中，搅拌至完全溶解；随后加入RbF粉体及H₂AF₆水溶液，继续搅拌至溶解，离心，洗涤，烘干，得到的橙黄色沉淀物，即为所述Mn4+掺杂的高显色暖白光LED用氟化物红光荧光粉。

进一步地，所述K₂MnF₆与H₂AF₆的摩尔比为(1.25～20)：100；所述RbF与H₂AF₆摩尔比皆为(7～10)：1。

进一步地，所述H₂AF₆为H₂ZrF₆时，H₂ZrF₆水溶液的质量浓度为30～50％，所述K₂MnF₆与H₂ZrF₆的摩尔比为(1.25～5)：100。

进一步地，所述H₂AF₆为H₂TiF₆时，H₂TiF₆水溶液的质量浓度为30～50％，所述K₂MnF₆与H₂TiF₆的摩尔比为(1.25～10)：100。

进一步地，所述继续搅拌的转速为800～1000r/min，时间为60～80min。

进一步地，所述洗涤是用水洗涤2～4次。

进一步地，所述离心的转速为1800～2000r/min。

进一步地，所述烘干的温度为70～80℃，时间为4～6h。

与现有技术相比，本发明的优点和效果在于：

(1)本发明的合成工艺安全简单，绿色环保，反应条件温和，高效快速，对设备要求低，易于工业化生产；

(2)本发明的氟化物荧光粉在蓝光区域具有高吸收效率，其发射光为颜色纯正的红光，利于提高暖白光LED的显示性，使暖白光LED具有高光效、高显色等突出优点，进而用于包括高显色暖白光LED封装或荧光灯等高品质照明技术。

附图说明

图1为实施例1中样品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的XRD图；

图2为实施例1中样品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的激发和发射光谱图；

图3为实施例1中样品1～5在474nm蓝光激发下的发射光谱图；

图4为实施例2中样品9(Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺)的XRD图；

图5为实施例2中样品6～10在468nm蓝光激发下的发射光谱图；

图6为实施例3中Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺与YAG：Ce荧光粉和GaN芯片组合封装而成的LED在20mA驱动电流下的电致发光光谱图；

图7为实施例3中Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺加入量为25％时与YAG：Ce荧光粉和GaN芯片组合封装而成的LED的色坐标图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

Rb₂ZrF₆:xMn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)氟化物荧光粉的制备

将0.0077g K₂MnF₆粉体溶解于1.2ml H₂O中，搅拌5分钟(搅拌转速为1000r/min)，得到黄色溶液；随后将0.92g RbF粉体及0.383ml H₂ZrF₆水溶液(浓度为45wt％)加入到黄色溶液中，室温下继续快速搅拌60分钟(搅拌的转速为1000r/min)，然后用水离心洗涤3次(离心转速为2000r/min)，再于80℃烘干6h，得到红光荧光粉材料Rb₂ZrF₆:1.25％Mn⁴⁺，即样品1。

通过改变原料中K₂MnF₆的质量，在其他合成条件不变的情况下，制备出不同Mn⁴⁺掺杂量的样品2～5，具体原料配比和制备的荧光粉性能如表1所示。

表1Rb₂ZrF₆:xMn⁴⁺红光荧光粉的制备原料配比以及相对发光强度

由表1可知，当样品中Mn⁴⁺掺杂摩尔分数为5％时，发射强度最强。

荧光材料Rb₂ZrF₆:x％Mn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于364nm和474nm，其中，蓝光区的激发带最强(474nm)，可与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完全匹配。

其中，样品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的XRD测试图如图1所示，由图1可知，样品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的XRD图谱与Rb₂ZrF₆的标准谱相吻合，说明所得目标产物为纯相。

样品3的激发和发射光谱如图2所示，由图2可知，样品3在蓝光激发下可产生明亮的高色质红光，其最强激发峰位于474nm处，与目前商用的蓝光芯片匹配良好。

样品1～5的发射谱如图3所示，从图3可知，随着K₂MnF₆加入量的增加，样品的发射强度逐渐增强，在Mn⁴⁺的掺杂摩尔分数为5％时，发射强度最强，当Mn⁴⁺的掺杂摩尔分数超过5％时，发射强度因浓度淬灭而下降。

实施例2

Rb₂TiF₆:xMn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)氟化物荧光粉的制备

将0.0077g K₂MnF₆粉体溶解于1.5ml H₂O中，搅拌5分钟(搅拌转速为1000r/min)，得到黄色溶液；随后将1.306g RbF粉体及0.245ml H₂TiF₆水溶液(浓度为50wt％)加入到黄色溶液中，室温下继续搅拌60分钟(搅拌的转速为1000r/min)，然后用水离心洗涤3次(离心转速为2000r/min)，再于80℃烘干6h，得到红光荧光粉材料Rb₂TiF₆:1.25％Mn⁴⁺，即样品6。

通过改变原料中K₂MnF₆的质量，在其他合成条件不变的情况下，制备出不同Mn⁴⁺掺杂量的样品7～10，具体原料配比和制备荧光粉性能如表2所示。

表2Rb₂TiF₆:xMn⁴⁺红光荧光粉的制备原料配比以及相对发光强度

由表2可知，当样品中Mn⁴⁺掺杂摩尔分数为10％时，发射强度最强。

荧光材料Rb₂TiF₆:x％Mn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360nm和468nm，其中，蓝光区的激发带最强(468nm)，可与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完全匹配。

其中，样品9的XRD测试图如图4所示，图4可知，样品9(Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺)的XRD图谱与Rb₂TiF₆的标准谱相吻合，说明所得目标产物为纯相。

样品6～10的发射谱图如图5所示，从图5可知，随K₂MnF₆加入量的增加，样品的发射强度逐渐增强，在Mn⁴⁺的掺杂摩尔分数10％时，发射强度最强，当Mn⁴⁺的掺杂摩尔分数超过10％时，发射强度因浓度淬灭而下降。

实施例3

Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺封装LED

将0.15g胶，0.015g YAG：Ce荧光粉和Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺(0％＝0g；5％＝0.0075g；15％＝0.0225g；25％＝0.0275g)混合均匀，然后涂覆在GaN芯片上，放在真空干燥箱内抽真空后60℃干燥30min，随后转移到烘箱内120℃烘干4h，之后在20mA驱动电流下测试。

图6为Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺与YAG：Ce荧光粉和GaN芯片组合封装而成的LED在20mA驱动电流下的电致发光光谱图，由图6可知，当加入Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺的量为0％时，电致发光光谱的蓝光发射峰很强，但无红光发射；随着Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺加入量的增加，电致发光光谱的蓝光发射峰减弱，开始出现红光发射，且强度逐渐增强；当Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺的加入量增加到25％时，LED的色温由原先的7645K降低到了3362K，显色指数提高到93.4，流明效率高达161.42lm/W(见图7)；

图7为Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺加入量为25％时所获得LED的色坐标图，从图7的色坐标可知，获得的LED发光属于暖白光，由此可知Rb₂TiF₆:xMn⁴⁺具有极高的商业应用价值。