用于荧光温度探针的纳米晶材料的制作方法

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种用于荧光温度探针的纳米晶材料。

背景技术：

与传统的接触式温度探针相比，非接触式荧光温度探针具有鲜明的优势，比如反应快，灵敏度高，并且可以应用于强酸强碱等极端环境。比如，在紫外光激发下，Tb³⁺/Pr³⁺或者Eu³⁺/Mn⁴⁺共掺的体系在不同温度下表现出不同的荧光性能，具有较高的绝对和相对灵敏度。然而由于紫外光穿透深度浅，并且生物组织会产生背景荧光，使得这类材料不能应用于生物医学领域。基于近红外光激发的上转换发光纳米材料能够有效的避免以上问题，目前广泛研究的是Er³⁺离子掺杂体系，这是由于Er³⁺的²H_11/2和⁴S_3/2属于热耦合能级，随温度的变化表现出相反的荧光强度变化趋势。然而由于两个对比的发射波长均来源于同一稀土离子，因而表现出较低的灵敏度；此外，Er³⁺离子在650nm附近的红光可能产生干扰信号。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种灵敏度高的用于荧光温度探针的纳米晶材料。

为了实现上述发明目的，本发明采用下述的技术方案：用于荧光温度探针的纳米晶材料，该纳米晶材料化学式是Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇或Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇。

作为优选，在980nm激光激发下，该纳米晶材料分别表现出Er³⁺和Tm³⁺在650nm和800nm处的单谱带发光，随着温度从60^oC逐渐增200^oC，Er³⁺离子位于650nm处的荧光强度不变，而Tm³⁺离子位于800nm处的荧光强度持续增加，其灵敏度达1.73%K^-1。

作为优选，该纳米晶材料制备方法如下：（1）将（0.5-x-y-z）毫摩尔乙酸锆，x毫摩尔乙酸镱，y毫摩尔乙酸铒，z毫摩尔乙酸铥，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在155^oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80^oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270^oC，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将xYbyErzTm:Na₃ZrF₇纳米晶保存在4ml环己烷中备用；（2）将（0.5-m）毫摩尔乙酸锆，m毫摩尔乙酸镱，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在155^oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到80^oC后，加入（1）中含有纳米晶的环己烷溶液，并在100^oC保温半小时；待B溶液自然冷却至30^oC后，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80^oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270^oC，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后于40^OC-80 ^OC烘干后得到最终产物。进一步的，x的范围是0.05-0.15，y的范围是0.005-0.015，z的范围是0.0025-0.01，m的范围是0-0.15。

采用了上述技术方案的用于荧光温度探针的纳米晶材料，粉末X射线衍射分析与透射电子显微镜观察分析表明：所得到的产物为纯四方相Na₃ZrF₇，形貌为单分散的均匀棒状。在980nm激光照射下，Yb/Er/Tm: Na₃ZrF₇纳米晶可以发出明亮的红光，其发射波长位于650nm和800nm。由于稀土离子在这类材料中容易形成团簇，导致稀土离子之间的交叉驰豫几率大幅提高，使得Er³⁺和Tm³⁺在980nm激光器激发下分别表现出在650nm和800nm处的单谱带发光；此外，由于Er³⁺离子的⁴F_9/2与⁴I_15/2的能级间距远大于Tm³⁺离子的³H₃与³H₄，因而随着温度升高，Er³⁺离子的荧光强度几乎不变，而Tm³⁺离子的³H₃到³H₄能级的无辐射弛豫几率大幅提高，导致Tm³⁺离子在800nm处的荧光强度提高，计算结果表明，其灵敏度为1.5%k^-1。Er³⁺和Tm³⁺均为单波长发光，有效的避免了杂散光所产生的信号干扰；其次它们在不同温度下，表现出明显不同的荧光强度变化趋势，具有较高的探测灵敏度。另外，该材料总荧光强度随着温度的升高而增加，能够有效的减少探测误差。此外，本发明制备方法简单、成本低、产量高，所得产物分散性好、形状均一，具有高效上转换发光特性。

附图说明

图1：实施例1和实施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇和Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇纳米晶的X射线衍射图。

图2：实施例1和实施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇和Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇纳米晶的透射电镜图。

图3：实施例1和实施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇和Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇纳米晶的上转换变温光谱，其中激发波长为980nm。

图4：实施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇纳米晶的灵敏度示意图。

具体实施方式

下面结合图1、图2、图3和图4对本专利做进一步的说明。

实施例1

用于荧光温度探针的纳米晶材料，该纳米晶材料化学式是Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇，如图1、图2和图3所示。

上述纳米晶材料制备方法如下：包括如下步骤：(1)将0.385毫摩尔乙酸锆，0.1毫摩尔乙酸镱，0.01毫摩尔乙酸铒，0.005毫摩尔乙酸铥，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在155^oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80^oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270^oC，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将纳米晶保存在4ml环己烷中备用；(2)将0.5毫摩尔乙酸锆，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在155^oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到80^oC后，加入（1）中含有纳米晶的环己烷溶液，并在100^oC保温半小时；待B溶液自然冷却至30^oC后，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80^oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270^oC，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后于40^OC-80 ^OC烘干后得到最终产物。

按上述方法制得的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇纳米晶，粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯四方相Na₃ZrF₇相，如图1(a)。透射电子显微镜观察表明其形貌为单分散均匀棒状，如图2(a)。在980纳米激光照射下，所合成的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇纳米晶分别表现出Er³⁺和Tm³⁺在650nm和800nm附近的单谱带发光，随着温度从60 ^OC逐渐升高到200 ^OC，Er³⁺在650nm附近的荧光强度几乎不变，Tm³⁺在800nm附近的荧光强度逐渐增大，如图3(a)。

实施例2

用于荧光温度探针的纳米晶材料，该纳米晶材料化学式是Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇，如图1、图2、图3和图4所示。

上述纳米晶材料制备方法如下：包括如下步骤：(1)将0.385毫摩尔乙酸锆，0.1毫摩尔乙酸镱，0.01毫摩尔乙酸铒，0.005毫摩尔乙酸铥，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在155^oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80^oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270^oC，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将纳米晶保存在4ml环己烷中备用；(2)将0.4毫摩尔乙酸锆，0.1毫摩尔乙酸镱，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在155^oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到80^oC后，加入（1）中含有纳米晶的环己烷溶液，并在100^oC保温半小时；待B溶液自然冷却至30^oC后，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80^oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270^oC，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后于40^OC-80 ^OC烘干后得到最终产物。

按上述方法制得的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇纳米晶，粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯四方相Na₃ZrF₇相，如图1(b)。透射电子显微镜观察表明其形貌为单分散均匀棒状，如图2(b)。在980纳米激光照射下，所合成的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@ Yb:Na₃ZrF₇纳米晶分别表现出Er³⁺和Tm³⁺在650nm和800nm附近的单谱带发光，随着温度从60 ^OC逐渐升高到200 ^OC，Er³⁺在650nm附近的荧光强度几乎不变，Tm³⁺在800nm附近的荧光强度逐渐增大，如图3(b)。计算结果表明其灵敏度为1.73%K^-1，如图4。