一种弹性纳米纤维导电墨水及其制备方法和应用与流程

本发明涉及导电墨水领域，尤其涉及一种弹性纳米纤维导电墨水及其制备方法和应用。

背景技术：

传统的导电墨水的是由导电相、粘结相、有机载体组成，将导电相分散在有机载体中所采用的方法是物理共混掺杂法，这种分散方法不能将导电相均匀地分散在有机载体中，导致导电墨水成膜后其电学性能不稳定；而且分散不均匀的导电相在有机载体中形成应力集中点，降低了成膜后导电墨水的力学性能；其次，传统的导电相是铜镍等较活泼的金属纳米颗粒，这种导电相极易被氧化，进而影响导电相的导电性以及其与有机载体的结合力。

中国发明专利(授权公告号CN102093774B授权公告日2013.11.06)公开了一种导电墨水及其制备方法，该导电墨水包括质量百分比为0.5～5％的碳纳米管、质量百分比为7～25％的鳞片石墨、有机载体、粘结剂、分散剂、薄膜增强剂以及溶剂，利用粘结剂与薄膜增强剂将鳞片石墨粘结在碳纳米管表面，但是采用这种粘结的方式易造成鳞片石墨在碳纳米管表面分散不均匀的问题，而且由于采用的导电物质是碳纳米管与石墨导致该导电墨水成膜后其柔弹性不佳，不能较好地应用于电子皮肤领域。

中国发明专利(授权公告号CN101077950B授公告日2010.05.19)公开了一种导电墨水及其制备方法和应用，该制备方法是：将噻吩单体，催化剂和掺杂剂在溶剂中，搅拌反应，然后再加含有催化剂的溶剂，搅拌反应，在加入粘度调节剂，搅拌分散，将反应液在层析柱中采用阴阳离子交换树脂处理，在加入金属粉末，搅拌得到导电墨水。该导电墨水可用于印刷标签RFID天线，这种导电墨水的柔弹性不佳，其力学性能不能较好地适用于电子皮肤领域。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种弹性纳米纤维导电墨水的制备方法，其制备方法简单，效率高，适合批量生产，制备得到的弹性纳米纤维导电墨水柔性强，导电性好。

本发明的另一目的是提供上述弹性纳米纤维导电墨水在压力传感及电子皮肤领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种弹性纳米纤维导电墨水，包括导电物质、基体材料以及溶剂，其中，导电物质为聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的一种；基体材料为纳米纤维；溶剂为有机挥发性溶剂；基体材料均匀地悬浮在溶剂中，导电物质均匀的镀覆在基体材料表面。

优选地，所述弹性纳米纤维导电墨水中纳米纤维的含量为5～25g/L，导电物质的含量为0.01～0.2mol/L；纳米纤维的原料为热塑性弹性体，纳米纤维的直径为500～800nm；有机挥发性溶剂为乙醇、乙醚、正己烷、丙酮中的一种。

更优选地，所述热塑性弹性体为聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体和聚酰胺热塑性弹性体中的一种。

更优选地，所述纳米纤维的原料为聚烯烃热塑性弹性体；导电物质为聚吡咯；有机挥发性溶剂为乙醚。

一种上述的弹性纳米纤维导电墨水的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)纳米纤维的制备：

将热塑性弹性体与醋酸纤维素酯混合均匀后，采用螺杆挤出机挤出并拉伸成弹性纤维，利用丙酮去除弹性纤维中的醋酸纤维素，即得到纳米纤维；

2)纳米纤维悬浮液的制备：

向纳米纤维中加入有机挥发性溶剂并用高剪切分散机进行剪切分散处理制成纳米纤维悬浮液；

3)弹性纳米纤维导电墨水的制备：

向纳米纤维悬浮液中加入导电高分子单体和氧化掺杂剂进行原位聚合反应得到聚合液，反应完后用有机挥发性溶剂清洗聚合液，即得弹性纳米纤维导电墨水。

本发明较好的技术方案是：弹性纳米纤维导电墨水的制备方法，具体包括以下步骤：

1)纳米纤维的制备：

称取热塑性弹性体与醋酸纤维素酯，热塑性弹性体与醋酸纤维素酯的重量比为1：8～10，混合均匀后采用螺杆挤出机挤出并拉伸成弹性纤维，用丙酮浸泡弹性纤维以去除弹性纤维中的醋酸纤维素，即得到纳米纤维；

2)纳米纤维悬浮液的制备：

向纳米纤维中加入有机挥发性溶剂并用高剪切分散机进行剪切，控制纳米纤维的含量为5～25g/L，剪切速度为3000～10000r/min，剪切时间为100～120s，即制成纳米纤维悬浮液；

3)弹性纳米纤维导电墨水的制备：

将纳米纤维悬浮液置于冰浴磁力搅拌器中搅拌，并向纳米纤维悬浮中加入0.001～0.02mol/L导电高分子单体和0.003～0.06mol/L氧化掺杂剂，原位聚合反应8～12h得到聚合液，反应完毕，用有机挥发性溶剂清洗聚合液3～4次，直到滤液澄清即得到弹性纳米纤维导电墨水。

更优选地，所述氧化掺杂剂为FeCl₃、Fe(NO₃)₃；所述纳米纤维的直径为500～800nm；所述热塑性弹性体为聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体和聚酰胺热塑性弹性体中的一种；所述导电高分子单体为吡咯、苯胺和噻吩中一种，所述导电高分子单体的粒径为200nm～10um；所述有机挥发性溶剂为乙醇、乙醚、正己烷、丙酮中的一种；

更有选地，所述步骤3)中导电高分子单体与氧化掺杂剂的摩尔比为1：3。

一种上述的弹性纳米纤维导电墨水的应用，所述弹性纳米纤维导电墨水在压力传感及电子皮肤领域的应用。

优选地，所述弹性纳米纤维导电墨水应用于电子皮肤的压力传感器。

以FeCl₃氧化掺杂剂，吡咯导电高分子单体为例，原位反应的过程为：

首先形成吡咯预聚体，如反应式：

然后吡咯预聚体在纳米纤维表面大量聚集为聚吡咯。形成的弹性纳米纤维导电墨水，包括悬浮在有机挥发性溶剂中的纳米纤维，纳米纤维表面均匀地附着有聚吡咯。

从以上形成吡咯预聚体的反应式中可以看出，FeCl₃与吡咯的摩尔比为1:1，但是为了让吡咯充分反应完，故加入过量的FeCl₃。

本发明的有益效果在于：

1，以纳米纤维为基体材料一方面可以借助纳米纤维高比表面积来提高导电物质的比重，从而提高导电墨水的导电性；另一方面采用原位聚合反应使得导电物质均匀镀覆在纳米纤维表面，可以很好的解决传统导电墨水导电物质在有机基体中分散不均匀的问题。

2，纳米纤维采用热塑性弹性体，利用纳米纤维的柔弹性可以使制备得到的导电墨水更好的应用于压力传感及电子皮肤领域。

3，本发明制得的弹性纳米纤维导电墨水中导电物质分散均匀，成型后力学性能较好。

4，本发明采用的有机挥发性溶剂，如乙醇、乙醚、正己烷、丙酮，这些溶剂既能分散纳米纤维又能作为进行原位聚合反应的体系溶剂。

附图说明

图1为聚烯烃热塑性弹性体的纳米纤维表面镀覆聚吡咯的电镜扫描图片；

图2为聚烯烃热塑性弹性体的纳米纤维的电镜扫描图片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明。

为解决现有导电墨水通过印刷或其他形式成型后柔性不好的问题，本发明提供了一种弹性纳米纤维导电墨水的制备方法，其基体材料采用纳米纤维，利用纳米纤维高比表面来提高导电物质的比重，提高导电墨水的导电性，而且纳米纤维采用热塑性弹性体原料，制备出的导电墨水即具有纳米纤维的高柔弹性。以下将通过具体的实施例来对本发明的优选方式进行详细地说明。

实施例1

弹性纳米纤维导电墨水的制备方法：

1)纳米纤维的制备：

称取聚烯烃热塑性弹性体与醋酸纤维素酯，聚烯烃热塑性弹性体与醋酸纤维素酯的重量比为1：9，混合均匀后采用螺杆挤出机挤出并拉伸成弹性纤维，用丙酮浸泡弹性纤维以去除弹性纤维中的醋酸纤维素，即得到纳米纤维；所得的纳米纤维的直径为500nm；螺杆挤出机各段的温度如表1所示：

表1双螺杆挤出机各段的温度

2)纳米纤维悬浮液的制备：

向纳米纤维中加入乙醚并用高剪切分散机进行剪切，控制纳米纤维的含量为10g/L，剪切速度为5000r/min，剪切时间为120s，即制成纳米纤维悬浮液；

3)弹性纳米纤维导电墨水的制备：

将纳米纤维悬浮液置于冰浴磁力搅拌器中搅拌，并向纳米纤维悬浮中加入0.001mol/L吡咯和0.003mol/L FeCl₃，原位聚合反应10h得到聚合液，反应完毕，用有乙醚清洗聚合液3次，直到滤液澄清即得到弹性纳米纤维导电墨水。吡咯的粒径为200nm。

实施例1制得的弹性纳米纤维导电墨水，包括原料为聚烯烃热塑性弹性体的纳米纤维的含量为10g/L，聚吡咯的含量为0.001mol/L，纳米纤维的直径为500nm，纳米纤维均匀地悬浮在乙醚中，参考图1与图2，聚吡咯均匀的镀覆在纳米纤维表面。该弹性纳米纤维导电墨水成膜后的电导率为0.2823S/m，断裂伸长率30.12％，断裂强度0.1142MPa。

实施例2

弹性纳米纤维导电墨水的制备方法：

1)纳米纤维的制备：

称取苯乙烯类热塑性弹性体与醋酸纤维素酯，苯乙烯类热塑性弹性体与醋酸纤维素酯的重量比为1：8，混合均匀后采用螺杆挤出机挤出并拉伸成弹性纤维，用丙酮浸泡弹性纤维以去除弹性纤维中的醋酸纤维素，即得到纳米纤维；纳米纤维的直径为800nm；螺杆挤出机各段的温度如表2所示：

表2双螺杆挤出机各段的温度

2)纳米纤维悬浮液的制备：

向纳米纤维中加入乙醇并用高剪切分散机进行剪切，控制纳米纤维的含量为5g/L，剪切速度为3000r/min，剪切时间为100s，即制成纳米纤维悬浮液；

3)弹性纳米纤维导电墨水的制备：

将纳米纤维悬浮液置于冰浴磁力搅拌器中搅拌，并向纳米纤维悬浮中加入0.01mol/L苯胺和0.03mol/L Fe(NO₃)₃，原位聚合反应8h得到聚合液，反应完毕，用有乙醇清洗聚合液3次，直到滤液澄清即得到弹性纳米纤维导电墨水；苯胺的粒径为8um。

实施例2制得的弹性纳米纤维导电墨水，包括原料为苯乙烯类热塑性弹性体的纳米纤维的含量为5g/L，聚苯胺的含量为0.01mol/L，纳米纤维的直径为800nm，纳米纤维均匀地悬浮在乙醇中，聚苯胺均匀的镀覆在纳米纤维表面。该弹性纳米纤维导电墨水成膜后的电导率为0.05743S/m，断裂伸长率45.32％，断裂强度0.2132MPa。

实施例3

弹性纳米纤维导电墨水的制备方法：

1)纳米纤维的制备：

称取聚氨酯热塑性弹性体与醋酸纤维素酯，聚氨酯热塑性弹性体与醋酸纤维素酯的重量比为1：10，混合均匀后采用螺杆挤出机挤出并拉伸成弹性纤维，用丙酮浸泡弹性纤维以去除弹性纤维中的醋酸纤维素，即得到纳米纤维；纳米纤维的直径为500nm；螺杆挤出机各段的温度如表3所示：

表3双螺杆挤出机各段的温度

2)纳米纤维悬浮液的制备：

向纳米纤维中加入正己烷并用高剪切分散机进行剪切，控制纳米纤维的含量为25g/L，剪切速度为10000r/min，剪切时间为100s，即制成纳米纤维悬浮液；

3)弹性纳米纤维导电墨水的制备：

将纳米纤维悬浮液置于冰浴磁力搅拌器中搅拌，并向纳米纤维悬浮中加入0.02mol/L噻吩和0.06mol/L Fe(NO₃)₃，原位聚合反应12h得到聚合液，反应完毕，用有正己烷清洗聚合液4次，直到滤液澄清即得到弹性纳米纤维导电墨水。噻吩的粒径为10um。

实施例3制得的弹性纳米纤维导电墨水，包括原料为聚氨酯热塑性弹性体的纳米纤维的含量为25g/L，聚噻吩的含量为0.02mol/L，纳米纤维的直径为500nm，纳米纤维均匀地悬浮在正己烷中，聚噻吩均匀的镀覆在纳米纤维表面。该弹性纳米纤维导电墨水成膜后电导率为0.001293S/m，断裂伸长率61.25％，断裂强度0.3412MPa。

实施例4

弹性纳米纤维导电墨水的制备方法：

1)纳米纤维的制备：

称取聚酰胺热塑性弹性体与醋酸纤维素酯，聚酰胺热塑性弹性体与醋酸纤维素酯的重量比为1：10，混合均匀后采用螺杆挤出机挤出并拉伸成弹性纤维，用丙酮浸泡弹性纤维以去除弹性纤维中的醋酸纤维素，即得到纳米纤维；纳米纤维的直径为700nm；螺杆挤出机各段的温度如表4所示：

表4双螺杆挤出机各段的温度

2)纳米纤维悬浮液的制备：

向纳米纤维中加入丙酮并用高剪切分散机进行剪切，控制纳米纤维的含量为20g/L，剪切速度为8000r/min，剪切时间为110s，即制成纳米纤维悬浮液；

3)弹性纳米纤维导电墨水的制备：

将纳米纤维悬浮液置于冰浴磁力搅拌器中搅拌，并向纳米纤维悬浮中加入0.01mol/L吡咯和0.03mol/L FeCl₃，原位聚合反应10h得到聚合液，反应完毕，用丙酮清洗聚合液3次，直到滤液澄清即得到弹性纳米纤维导电墨水。吡咯的粒径为1um。

实施例4制得的弹性纳米纤维导电墨水，包括原料为聚酰胺热塑性弹性体的纳米纤维的含量为20g/L，聚吡咯的含量为0.01mol/L，纳米纤维的直径为700nm，纳米纤维均匀地悬浮在丙酮中，聚吡咯均匀的镀覆在纳米纤维表面。该弹性纳米纤维导电墨水成膜后电导率为0.0007607S/m，断裂伸长率70.36％，断裂强度0.4574MPa。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。