本发明涉及化工涂料加工技术领域，具体涉及一种阻燃涂料及其制备方法。
背景技术：
空气中的湿度、酸碱度和氧气会渗透到材料内部并与材料反应，导致材料老化或变形，为了保护材料，往往在材料表面喷涂保护层涂层。涂层一般是先将基体树脂、填充材料和固化剂等制备成涂料，将涂料涂布或喷涂在材料表层，在一定条件下固化后形成一层胶膜黏附在材料表面，将材料与大气隔绝，防止材料吸水、氧化或被酸碱腐蚀而老化。
以环氧树脂作为基体树脂制备的涂料粘接性好、收缩率低、尺寸稳定、电性能优良、耐化学介质、配置容易、工艺简单、使用温度宽广、适应性较强、毒性很低、危害也小、不污染环境等，对多种材料都具有良好的胶粘能力，还有密封、绝缘、防漏、固定、防腐、装饰等多种功用，被称为万能胶，但是环氧树脂固化后韧性不足，限制其使用范围。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，具有高的绝缘性能、良好的有韧性和极低的介电常数，但是聚酰亚胺粘接性能差，且不溶不熔，不易加工。
由于涂料中的基体树脂主要为有机树脂，极易燃烧，着火后火势迅速蔓延难以控制，对人们的生命存在潜在威胁，对财产造成不可估量的损失，因此涂料固化后的阻燃效果是涂料的重要指标之一。
现有的涂料中，为了获得阻燃效果好，往往在涂料中添加阻燃填料，有卤阻燃填料阻燃效果好，但是有卤有机材料的使用不利于环境和人体的健康，被限制使用，而无卤阻燃填料阻燃效果还不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种阻燃涂料及其制备方法，本发明的涂料可在较少的固化剂用量下固化完全，固化后的涂层粘接性能好，韧性佳，还具有良好的阻燃效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃涂料，由如下重量份数的组分溶解在溶剂中制成：环氧树脂100-120份、改性聚酰胺酸溶液20-30份、填料15-20、阻燃填料10-15份、颜料5-15份、过氧化二苯甲酰0.5-1份、N,N-二甲基苯胺0.5-1份、咪唑促进剂0.05-0.1份、胺类固化剂和偶联剂溶液，所述涂料中胺类固化剂中的活性氢与环氧树脂中的环氧基的当量比为0.45-0.55，所述涂料的固形份为45-50％，所述偶联剂溶液的用量为由填料、阻燃填料和颜料组成的粉料的0.5-1％，所述偶联剂溶液质量浓度为20-30％；
所述改性聚酰胺酸溶液通过以下方法得到：将蓖麻油和二异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基摩尔比为1:2-2.2的比例混合溶解在N-甲基吡咯烷酮中反应，获得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，再将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体加入经二甲基亚砜稀释后的三聚氰胺溶液中，所加入的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的残余异氰酸酯基与三聚氰胺溶液中的胺基的摩尔比为1:3-3.01，反应获得胺基过量的改性三聚氰胺，最后将酸酐加入改性三聚氰胺中，所加入的酸酐中的羧基与改性三聚氰胺中残余的胺基的摩尔比为1:0.9-0.99，反应后得改性聚酰胺酸溶液。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或两种以上的组合物；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸脂或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述填料为二氧化钛和/或氢氧化铝；所述阻燃填料为无卤阻燃填料；所述颜料为二氧化钛、炭黑、酞菁蓝或氧化铁。
所述偶联剂溶液为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂溶解在乙醇中制备而成，所述偶联剂溶液质量浓度为20-30％，所述偶联剂溶液的用量为由填料、阻燃填料和颜料组成的粉料的0.5-1％。
所述溶剂为环己酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
所述酸酐为甲基四氢苯酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或两种以上的组合物。
本发明还提供了一种所述的阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蓖麻油用重量为其3-4倍的N-甲基吡咯烷酮稀释；将二异氰酸酯溶解在2-3重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在60-80℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经N-甲基吡咯烷酮稀释后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为1:2-2.2，滴加完成后继续搅拌反应40-60分钟，冷却至室温后出料，得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
(2)将三聚氰胺用重量为其3-4倍的二甲基亚砜稀释并置于60-80℃的油浴中，边搅拌边缓慢滴入步骤(1)制得的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所滴加的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中残余的异氰酸酯基与三聚氰胺中的胺基的摩尔比为1:3-3.01，滴加完成后继续搅拌40-60分钟，反应得改性三聚氰胺，降温至40-60℃后，搅拌下每隔4小时加入酸酐，共加三次，三次加入的酸酐质量比为3:2:1，所加入酸酐中的羧基与改性三聚氰胺中残余的胺基摩尔比为1:0.9-0.99，继续搅拌反应12-24小时，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷却后待用；
(3)将由15-20份填料、10-15份阻燃填料和5-15份颜料混合而成的粉料放入高速混料机中，向高速混料机中喷洒重量为上述粉料的0.5-1％的偶联剂溶液并混合均匀后，将粉料转移到60-90℃的烘箱中烘烤1-2小时，得烘干的粉料；将100-120份环氧树脂、上述烘干的混合粉料和适量溶剂投入分散机中，在800-1000r/min的转速下搅拌30-40分钟后，转入砂磨机中砂磨40-60分钟，得均质的溶液，然后将20-30份步骤(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液与上述均质溶液投入分散机中，在800-1000r/min的转速下分散30-40分钟，最后按活性氢与环氧基的当量比为0.45-0.55的比例加入胺类固化剂，并加入0.5-1份过氧化二苯甲酰、0.5-1份N,N-二甲基苯胺和0.05-0.1份咪唑促进剂并搅拌20-30分钟，获得固形份为45-50％的混合液，即为所述阻燃涂料。
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，羟基平均官能度为2.7，分子中还含有不饱和双键，蓖麻油能够通过所具有的羟基、双键以及酯键进行多种化学反应，具有良好的柔韧性和反应性。
三聚氰胺是由尿素制成，其性能更偏向与无机材料，分子中含有三个胺基，是制备酰胺的原料之一，三聚氰胺不可燃，在常温下性质稳定，可利用三聚氰胺对树脂基体进行改性，提高树脂的阻燃效果。
聚酰胺酸是聚酰亚胺的前驱体，具有可溶性和反应性，原料来源丰富，且合成工艺简单，可对树脂基体进行改性获得性能优良的树脂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用异氰酸酯基的高反应活性，将韧性良好的蓖麻油分子连接到阻燃效果好的三聚氰胺分子中，再利用增韧改性后的三聚氰胺与酸酐反应制备酸酐过量的聚酰胺酸，将聚酰胺酸对环氧树脂进行改性，聚酰胺酸中的羧基和胺基可与环氧树脂反应，将蓖麻油分子和三聚氰胺分子接枝到环氧树脂分子上，同时，在加热固化过程中，聚酰胺酸中的羧基和胺基还可以发生脱水环化反应，形成性能稳定的酰亚胺环，有效改善环氧树脂的韧性和阻燃效果；
(2)由于改性聚酰胺酸分子中含有过量的羧基，可固化环氧树脂，同时加入的过氧化二本甲酰既可引发双键聚合还可降低环氧固化的温度，减少固化剂的用量，降低反应温度，提高反应速率；
本发明制备的涂料可在较少的固化剂用量下固化完全，固化后的涂层粘接性能好，韧性佳，还具有良好的阻燃效果。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步进行的说明。
实施例1
(1)将蓖麻油用重量为其3倍的N-甲基吡咯烷酮稀释；将二甲苯二异氰酸酯溶解在3重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在60℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经N-甲基吡咯烷酮稀释后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羟基与甲苯二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1:2，滴加完成后继续搅拌反应60分钟，冷却至室温后出料，得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
(2)将三聚氰胺用重量为其4倍的二甲基亚砜稀释并置于60℃的油浴中，边搅拌边缓慢滴入步骤(1)制得的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所滴加的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中残余的异氰酸酯基与三聚氰胺中的胺基的摩尔比为1:3，滴加完成后继续搅拌60分钟，反应得改性三聚氰胺，降温至40℃后，搅拌下每隔4小时加入甲基四氢苯酐，共加三次，三次加入的甲基四氢苯酐的质量比为3:2:1，所加入的甲基四氢苯酐中的羧基与改性三聚氰胺中残余胺基摩尔比为1:0.9，继续搅拌反应24小时，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷却后待用；
(3)将由15份氢氧化铝、15份无卤阻燃填料和5份炭黑混合而成的粉料放入高速混料机中，向高速混料机中喷洒重量为上述粉料的0.5％的硅烷偶联剂溶液并混合均匀后，将粉料转移到60℃的烘箱中烘烤2小时，得烘干的粉料；将100份双酚A型环氧树脂、上述烘干的粉料和适量环己酮投入分散机中，在800r/min的转速下搅拌40分钟后，转入砂磨机中砂磨60分钟，得均质的溶液，然后将20份步骤(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液与上述均质溶液投入分散机中，在800r/min的转速下分散40分钟，最后按活性氢与环氧基的当量比为0.55的比例加入胺类固化剂，并加入1份过氧化二苯甲酰、1份N,N-二甲基苯胺和0.1份咪唑促进剂并搅拌30分钟，获得固形份为50％的混合液，即为本发明实施例1所述的阻燃涂料。
对比例1
将由15份氢氧化铝、15份无卤阻燃填料和5份炭黑混合而成的粉料放入高速混料机中，向高速混料机中喷洒重量为上述粉料的0.5％的硅烷偶联剂溶液并混合均匀后，将粉料转移到60℃的烘箱中烘烤2小时，得烘干的粉料；将120份双酚A型环氧树脂、上述烘干的粉料和适量环己酮投入分散机中，在800r/min的转速下搅拌40分钟后，转入砂磨机中砂磨60分钟，得均质的溶液，最后按活性氢与环氧基的当量比为0.70的比例加入胺类固化剂，并加入1份过氧化二苯甲酰、1份N,N-二甲基苯胺和0.1份咪唑促进剂并搅拌30分钟，获得固形份为50％的混合液，即为本发明对比例1所述的阻燃涂料。
实施例2
(1)将蓖麻油用重量为其4倍的N-甲基吡咯烷酮稀释；将二苯甲烷二异氰酸酯溶解在2重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在80℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经N-甲基吡咯烷酮稀释后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羟基与二苯甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1:2.2，滴加完成后继续搅拌反应40分钟，冷却至室温后出料，得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
(2)将三聚氰胺用重量为其3倍的二甲基亚砜稀释并置于80℃的油浴中，边搅拌边缓慢滴入步骤(1)制得的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所滴加的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中残余的异氰酸酯基与三聚氰胺中的胺基的摩尔比为1:3.01，滴加完成后继续搅拌40分钟，得改性三聚氰胺，降温至60℃后，搅拌下每隔4小时加入由甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐按重量比为1:1的混合酸酐，共加三次，三次加入的混合酸酐的质量比为3:2:1，所加入的混合酸酐中的羧基与改性三聚氰胺中残余胺基的摩尔比为1:0.99，继续搅拌反应12小时，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷却后待用；
(3)将珍珠岩和氢氧化铝按重量比为2:1的比例混合获得混合填料，将由20份混合填料、10份无卤阻燃填料和15份二氧化钛混合而成的粉料放入高速混料机中，向高速混料机中喷洒重量为上述粉料的1％的偶联剂溶液并混合均匀后，将粉料转移到90℃的烘箱中烘烤1小时，得烘干的粉料；将120份由缩水甘油醚型环氧树脂和双酚A型环氧树脂按重量摩尔比为2:1的比例混合的环氧树脂、上述烘干得粉料和适量丁酮投入分散机中，在1000r/min的转速下搅拌30分钟后，转入砂磨机中砂磨40分钟，得均质的溶液，然后将30份步骤(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液与上述均质溶液投入分散机中，在1000r/min的转速下分散30分钟，最后按活性氢与环氧基的当量比为0.45的比例加入胺类固化剂，并加入0.5份过氧化二苯甲酰、0.5份N,N-二甲基苯胺和0.05份咪唑促进剂并搅拌20分钟，获得固形份为45％的混合液，即为本发明实施例2所述的阻燃涂料。
对比例2
(1)将间苯二胺用重量为其3倍的二甲基亚砜稀释并置于60℃的油浴中，搅拌下每隔4小时加入由甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐按重量比为1:1的混合酸酐，共加三次，三次加入的混合酸酐的质量比为3:2:1，所加入的混合酸酐中的羧基与间苯二胺中的胺基摩尔比为1:0.99，继续搅拌反应12小时，得聚酰胺酸溶液，密封冷却后待用；
(2)将珍珠岩和氢氧化铝按重量比为2:1的比例混合获得混合填料，将由20份混合填料、10份无卤阻燃填料和15份二氧化钛混合而成的粉料放入高速混料机中，向高速混料机中喷洒重量为上述粉料的1％的偶联剂溶液并混合均匀后，将粉料转移到90℃的烘箱中烘烤1小时，得烘干的粉料；将120份由缩水甘油醚型环氧树脂和双酚A型环氧树脂按重量摩尔比为2:1的比例混合的环氧树脂、上述烘干得粉料和适量丁酮投入分散机中，在1000r/min的转速下搅拌30分钟后，转入砂磨机中砂磨40分钟，得均质的溶液，然后将30份步骤(1)中制得的聚酰胺酸溶液与上述均质溶液投入分散机中，在1000r/min的转速下分散30分钟，最后按活性氢与环氧基的当量比为0.45的比例加入胺类固化剂，并加入0.5份过氧化二苯甲酰、0.5份N,N-二甲基苯胺和0.05份咪唑促进剂并搅拌20分钟，获得固形份为45％的混合液，即为本发明对比例2所述的阻燃涂料。
实施例3
(1)将蓖麻油用重量为其3.5倍的N-甲基吡咯烷酮稀释；将异佛尔酮二异氰酸酯溶解在2.5重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在70℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经N-甲基吡咯烷酮稀释后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为1:2.1，滴加完成后继续搅拌反应50分钟，冷却至室温后出料，得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
(2)将三聚氰胺用重量为其3.5倍的二甲基亚砜稀释并置于70℃的油浴中，边搅拌边缓慢滴入步骤(1)制得的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所加入的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中的残余异氰酸酯基与三聚氰胺中的胺基与的摩尔比为1:3，滴加完成后继续搅拌50分钟，反应获得胺基过量的改性三聚氰胺溶液，降温至50℃后，搅拌下每隔4小时加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，共加三次，三次加入的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐质量比为3:2:1，所加入的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的中的羧基与改性三聚氰胺中残余胺基摩尔比为1:0.95继续搅拌反应20小时，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷却后待用；
(3)将由17份珍珠岩、13份无卤阻燃填料和10份酞菁蓝混合而成的粉料放入高速混料机中，向高速混料机中喷洒重量为上述粉料的0.6％的偶联剂溶液并混合均匀后，将粉料转移到80℃的烘箱中烘烤1.5小时，得烘干的粉料；将110份脂环族环氧树脂、上述烘干的粉料和适量N-甲基吡咯烷酮投入分散机中，在900r/min的转速下搅拌35分钟后，转入砂磨机中砂磨50分钟，得均质的溶液，然后将25份步骤(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液与上述均质溶液投入分散机中，在900r/min的转速下分散35分钟，最后按活性氢与环氧基的当量比为0.50的比例加入胺类固化剂，并加入0.7份过氧化二苯甲酰、0.6份N,N-二甲基苯胺和0.07份咪唑促进剂并搅拌25分钟，获得固形份为48％的混合液，即为所述实施例3的阻燃涂料。
对比例3
与实施例3不同的是，对比例3没有加入过氧化二苯甲酰。
分别测试本发明各实施例和对比例制备的涂料的达到最优性能时的固化温度和固化时间进行对比测试，同时将涂料在最优固化条件下固化后制备样品测试其性能，测试结果如表1所示。
性能测试包括粘接性能测试、阻燃性能测试、柔韧性测试，
测试方法分别如下：
(1)粘接性能测试为将涂料涂覆在基材上固化完全后，在涂层上50×100毫米的范围内用划15×15毫米的格子，然后将胶布贴在划格子的涂层上，给胶布施加500g的力压紧，在垂直涂层表面的方向上，快速撕开胶带，查看格子完整为合格，各种涂层剥落即不合格；
(2)阻燃性能测试方法为根据UL94标准进行测试；
(3)柔韧性测试方法为将涂料制备成薄膜，固化完全后测试其断裂伸长率。
表1：本发明实施例和对比例制备的阻燃涂料性能测试结果
经过上述对比测试结果表明，本发明各实施例中利用由蓖麻油、异氰酸酯、三聚氰胺和酸酐制备的改性聚酰胺酸溶液对环氧树脂进行改性，制备的涂料具有良好的涂覆性能，涂层可在低温下快递固化，固化后的涂层不仅粘接性能好，韧性佳，还具有极佳的阻燃效果；对比例1中未对环氧树脂进行改性，制备的涂料韧性差，阻燃效果仅达到HB级，在相同温度下达到最佳性能的固化时间也增长；对比例2中未对聚酰胺酸进行增韧改性，且以芳香二胺代替三聚氰胺制备聚酰胺酸对环氧树脂进行改性，制备的涂料韧性不佳，阻燃效果不好；对比例3中未加入过氧化二苯甲酰，需要在较高温度下固化，阻燃效果也降至V-1级。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。