能同时阻隔紫外线和红外线的PVB胶片及其制备方法与流程

本发明涉及一种红外阻隔PVB胶片，属于夹红外阻隔胶玻璃应用领域。

背景技术：

近年来，随着我国房地产业的快速发展，玻璃幕墙被广泛使用于大型建筑中，隔热玻璃大多采用LOW-E、中空玻璃设计，但随之带来的安全隐患也越来越多。同时，目前国内安全玻璃行业普遍使用PVB中间膜，随着经济的发展对隔热安全玻璃提出了更高的节能要求。

太阳光辐射的波长主要是在200-2500nm，其中紫外线的波长为200-380nm之间，可见光的波长在380-780nm之间，红外线的波长在780-2500nm之间(其中780nm-1500nm是近红外线，1500nm-2500nm为中红外线)。紫外线在总的太阳光比例中比较小，约为5％，但它是各种材料加速老化的主要原因。红外线的能量占比比较高，约为50％，红外光是使室内温度升高的主要因素。

为了获得具有隔热效果的PVB夹胶玻璃，一种方法是在夹胶玻璃上镀上low-e隔热层或中空隔热层；一种方法是在夹胶玻璃上贴带有隔热效果的窗膜；一种方法是在PVB生产过程中掺杂有机红外线吸收染料从而制备彩色膜；还有一种方法是在制作PVB膜的过程中加入少量的无机纳米隔热浆料来制备PVB纳米隔热胶膜。但是前三种方法改变了夹胶玻璃的结构、生产工艺，且透过率比较低，使用寿命比较短，只有最后一种方法效果更佳。因此，需要隔热效果更好同时透明度也要高，但是目前的隔热膜中，隔热效果好的透明度和清晰度要差，透明度和清晰度高的隔热效果又差。因此需要一种隔热效果好，同时又能保持良好的透明度和清晰度的隔热膜。

中国专利CN203530211U、CN103044828A、CN1555989A和CN102863917A公布了通过添加ATO或ITO纳米红外功能粒子改善PVB膜的隔热效果，缺点是只能阻隔中红外(1500～2500nm)和远红外线(＞2500nm)，对人体热敏感的近红外线(790～1500nm)阻隔效果很差。中国专利CN104262874A采用铯钨青铜等无机纳米材料，公开了一种动态阻隔红外线并防紫外线的PVB薄膜的制备方法。中国专利CN104877582A公开了一种高性能PVB隔热胶膜，其选用的是氧化钨纳米浆料，制备出了性能优于使用纳米ATO、ITO、AZO等制备的PVB隔热胶膜。中国专利CN104059548A提出能同时阻隔紫外线和红外线的PVB胶片及其制备方法，选用GTO纳米分散液作为近红外线吸收剂，与PVB树脂粉、增塑剂、抗氧剂及紫外线吸收剂混合均匀后投入到双螺杆挤出机中得到红外阻隔PVB胶片。中国专利CN202344958公开了一种XIR薄膜热反射夹层节能胶片，虽然达到了降低能耗、节能的目的，但是其制备工艺复杂、复合加工工序繁杂费时，在加工过程中，容易产生气泡，且隔热膜容易产生收缩变形现象，而导致残品率偏高，造成了大量的浪费，大大增加了生产成本。

鉴于国内外专利文献采用纳米金属氧化物作为PVB胶片的红外吸收剂，纳米粒子吸收红外光起到隔热效果，但是由于纳米粒子难于在PVB树脂中分散以及纳米粒子受到紫外光照射容易变色，导致金属氧化物纳米粒子改性PVB胶片的隔热产品不能市场化，本发明主要解决纳米粒子分散问题和变色问题，为市场提供一种三层结构的红外阻隔PVB胶片。

技术实现要素：

鉴于国内外专利文献采用纳米金属氧化物作为PVB胶片的红外吸收剂，纳米粒子吸收红外光起到隔热效果，但是由于纳米粒子难于在PVB树脂中分散以及纳米粒子受到紫外光照射容易变色，针对变色问题，我们研究了变色机理，设计了三层复合薄膜结构，中间层PVB含有金属氧化物纳米粒子，起吸收阻隔红外作用，表面层PVB起阻隔紫外线作用，有效避免中间层的纳米金属氧化物受紫外辐照变色。这个方案能有效解决变色问题，得到色差变化小、雾度低、耐候性好的红外阻隔PVB胶片。

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供能同时阻隔紫外线和红外线的PVB胶片及其制备方法。本发明所述的红外阻隔PVB胶片依次由上层、中层、下层薄膜复合组成，中层薄膜厚度为110-150微米，上层和下层薄膜厚度为150-450微米；其中中层薄膜的原材料PVB树脂粉为高熔指含纳米金属氧化物，起到红外吸收阻隔作用，外面两层对玻璃具有良好的粘结力，同时阻隔紫外线，有效避免中层的纳米金属氧化物受紫外辐照变色。

上述的中层薄膜材料由熔指为5-8g/10min的改性PVB树脂粉制备得到，具有高流动性，流延易于形成110-150微米均匀的薄膜。

上述的上层和下层薄膜材料由熔指为3-4g/10min的改性PVB树脂粉制备得到，流动性较差，形成的膜易于控制在300-500微米。

上述的上、中、下三层薄膜树脂配方包括质量百分数为72％的改性PVB树脂粉和质量百分数为28％的增塑剂3G8。

上述的改性PVB树脂粉的组分及质量百分数为：

聚乙烯醇：9-10wt％

正丁醇：6-7wt％

抗氧剂：0.01-0.03wt％

紫外吸收剂：0.01-0.02wt％

纳米氧化物：0.01-0.02％wt

表面张力调节剂：0-0.01wt％

盐酸：2-3wt％

余量为水。

上述抗氧剂选自酚类与亚磷酸酯类的混合物，其中所述的酚类选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(俗称1010)、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述的亚磷酸酯类选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(俗称168)、双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯、双(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。

上述的紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基)-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ-叔丁基-5ˊ-甲基)-5-氯-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ5ˊ-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(俗称UV-326)、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-叔辛基)-苯并三唑中一种。

上述的表面张力调节剂为无机盐类，选自乙酸钾、甲酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钠中的一种。

上述的纳米氧化物为纳米ITO、纳米ATO、纳米GTO、纳米钨青铜中的一种；更优选为纳米钨青铜。

当用于制备红外阻隔PVB胶片的中层薄膜时，原材料PVA粘度控制为24-28mPa·s(测试标准GB/T 12010.2-2010)，平均聚合度1500-1800(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场可购买的牌号有长春化工(江苏)有限公司牌号BF-14、BF-17、BF-14W。

当用于制备红外阻隔PVB胶片的上层和下层薄膜时，原材料PVA粘度为28-30mPa·s(测试标GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1700-2500(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场可购买的牌号有长春化工(江苏)有限公司牌号BP-20、BP-24、BP-26。

上述盐酸的质量浓度为31％(测试标准GB 320-2006)。

上述纯水的电阻率≥18MΩ.CM(测试标准GB6682-92)。

本发明还包括上述改性PVB树脂粉的制备方法，即通过从原材料PVB树脂粉合成过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、纳米氧化物。

具体的步骤为：

(1)缩合反应

首先，用90-95℃的水和适量的聚乙烯醇配成浓度小于10％的溶液，将该溶液降温到40-45℃后，加入正丁醛，以及按配比的抗氧剂、紫外吸收剂、纳米氧化物，表面张力调节剂。搅拌1-3h；反应混合液降温至20-25℃后，加入适量的盐酸，保温反应至少1-5小时，再将反应混合液输送至缩合反应釜，在1小时逐渐升温至40℃，再保温反应1-2小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，再保温反应1-2小时，然后冷却降温至室温；

(2)中和处理

将所述冷却后的反应液输送至水洗釜水洗5-6次，之后升温至51-65℃，加入适量烧碱溶液调节pH值至8-10，再保温2-3小时，充分中和除酸；

(3)脱水和干燥

对所述中和除酸后的反应液再次水洗6-8次后经离心机脱水后至含水率小于15％，随气流进入旋风干燥器干燥后即制得所述改性PVB树脂粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)树脂粉合成过程中使用了抗氧剂、紫外吸收剂改性、纳米氧化物以及表面张力调节剂进行改性，上述助剂的具体成分以及配比的范围内，各个成分之间的协同作用得到充分的发挥，技术效果最佳。一方面，耐温性能好，表现耐180℃恒温2小时色差值小于1，传统生产的PVB树脂粉耐温性差，易黄变，表现耐180℃恒温2小时色差值在1-2.5之间。另一方面，表现出良好的隔热性能，表现为纳米ITO改性PVB树脂粉红外阻隔率为大于20％,尤其用纳米钨青铜改性的PVB树脂粉对红外的阻隔率大于90％，而常规PVB树脂粉对红外的阻隔率小于10％。再有就是对玻璃具有适中的粘结强度，表现为对玻璃的敲击值为5-6级水平，而常规PVB树脂粉对玻璃的粘结性敲击值为7-9级。

(2)本发明的制备方法巧妙的在原材料PVB树脂粉合成过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、功能纳米粒子，使得这些助剂可以均匀分散在树脂粉中，得到改性PVB树脂粉，获得的改性PVB树脂粉可以直接与增塑剂一起挤出流延生产PVB胶片，使得PVB胶片生产工艺中省略了PVB树脂粉与抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、纳米粒子的拌料预混环节，彻底解决了纳米粒子及助剂在树脂粉中分散不均匀问题，提高了PVB胶片挤出流延的生产效率，省去了拌料预混环节可以有效避免粉体污染。

(3)采用本发明的不同的改性树脂粉制备得到的三层红外阻隔PVB胶片可以有效阻隔在人耳敏感1000-4000Hz范围内的噪音，与常规厚度PVB相比可以提升红外阻隔效果3-5dB。

附图说明

图1实施例7制备的红外阻隔PVB胶片实物的SEM图。

图2实施例7制备的红外阻隔PVB胶片与普通PVB夹层玻璃的红外阻隔效果对比。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

改性树脂粉的具体制备方法如下

(1)缩合反应：

首先，在反应釜中使用95℃的水和适量的聚乙烯醇配成浓度小于10％的溶液，将该溶液降温到45℃加入适量的助剂(抗氧剂、紫外吸收剂、纳米氧化物，表面张力调节剂)和正丁醛进行搅拌1h；其次，将所述反应混合液降温至20℃，加入适量的催化剂盐酸，保温反应至少1小时，再将反应混合液输送至缩合二釜，在1小时逐渐升温至40℃，再保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，再保温反应1小时，然后冷却降温至室温；

(2)中和处理：

将所述冷却后的反应液输送至水洗釜水洗6次，之后升温至45℃，加入适量烧碱溶液调节pH值至9，再保温3小时，充分中和除酸；

(3)脱水和干燥：

对所述中和除酸后的反应液再次水洗6次后经离心机脱水后至含水率小于10％随气流进入旋风干燥器干燥后即制得所述改性聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

实施例1-6按照上述具体制备方法进行制备，具体原料以及配比参见表1。对比例中不添加任何助剂，也依据上述具体制备方法进行制备。

表1实施例以及比较例的PVB树脂粉的配方

针对表1的说明：

(1)实施例1-3是采用的PVA原材料，PVA粘度控制为24-28mPa·s(测试标准GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1500-1800(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场购买为长春化工(江苏)有限公司生产的牌号为BF-14，反应合成红外阻隔树脂PVB为融指高，融指在5-8g/10min(140℃，21.6kg砝码)，特点是加工流平性好，流延易于形成100-200微米均匀的薄膜。用于制备中间层薄膜。

(2)实施例4-6是采用的PVA原材料，PVA粘度为28-30mPa·s(测试标GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1700-2500(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场购买为长春化工(江苏)有限公司生产的牌号为BP-20,反应得到PVB特点是融指较低，粘度高，机械力学性能好，保证夹胶玻璃的安全性。用于制备底层薄膜。

对上述制备得到的改性PVB树脂粉进行以下的性能测试。

(一)融指测试方法：

1、仪器：XNR-400GM型熔体流动速率测定仪，常州德图精密仪器有限公司。

2、方法：按增塑剂：PVB粉料＝1:3的比例称取相应的3G8增塑剂和PVB粉料，往3.75g的PVB树脂粉中准确滴加1.25g增塑剂，用玻璃棒搅拌均匀得到待测样品。等待XNR-400GM型熔体流动速率测定仪料筒升温至设定值140℃，稳定10min，拔出活塞杆，加待测样品。重新插入活塞杆压实，待4～6分钟温度稳定后加上21.6kg砝码，当料杆下降至下标记环与料筒相齐时开始测试，测试时间5min一个样，称量从融指测试仪口膜流出的样条的重量为m1、m2、m3、m4、m5。

3计算：融指＝(m1+m2+m3+m4+m5)*2/5(单位：g/10min)

(二)色差测试方法：

1、取2块已擦拭干净的超白玻璃(厚度：2mm长：10cm宽10cm)。

2、取3-5g的PVB树脂粉，均匀铺在2块玻璃中间，然后放置在180℃的干燥箱恒温10分钟得到测试样品。样品冷却至室温使用安捷伦CARRY5000色差仪测得L1、a1、b1。

3、将样品放入180℃干燥箱中恒温2小时，样品冷却至室温使用色差仪测得L2、a2、b2。

4、色差值计算：色差是指用数值的方法表示两种颜色给人色彩感觉上的差别。CIE1976(或Lab)系统，现在已成为世界各国正式采纳、作为国际通用的测色标准。改性PVB树脂粉180℃在干燥箱中恒温2小时前后样品都按L、a、b标定颜色，则180℃恒温2小时前后两者之间的总色差△Eab以及各项单项色差可用下列公式计算：

明度差：△L＝L1-L2 式(1)

色度差：△a＝a1-a2；△b＝b1-b2 式(2)

总色差： 式(3)

(三)红外阻隔率测试方法：按照国标GB/T 2680制样测试。

(四)敲击值测试方法：按照行业标准JC/T2166-2013制样测试。

具体测试结果如下：

表2 PVB树脂粉的特性

从上述测试结果可以看出：本发明的树脂粉经过抗氧剂，紫外吸收剂，后续PVB胶片加工过程中可以不添加这类助剂，避免了拌粉工序，减少粉体污染，改性PVB树脂粉耐环境性能优异，表现为改性PVB树脂粉温度180℃恒温2小时色度差值小于1，而对比例不使用抗氧剂和紫外吸收剂改性的常规PVB树脂粉180℃恒温2小时色度差值大于1；红外隔热性能优异，实施例1和3使用纳米ITO改性，红外阻隔率大于20％；实施例2使用纳米钨青铜改性，红外阻隔率大于90％，而实施例4和对比例不使用纳米氧化物改性，红外阻隔率低于10％水平；有效的控制了PVB胶片对玻璃的粘结性，按JC/T2166-2013标准，本发明实施例1-6使用表面张力调节剂改性的PVB树脂粉对玻璃的粘结强度指标敲击值稳定在5-6级水平，而对比例1-2不使用表面张力调节剂的常规PVB树脂粉粉对玻璃的粘结强度指标敲击值为7-9级。

实施例7

取实施例3的改性PVB树脂粉72kg，增塑剂3G8共28kg，通过52型双螺杆挤出机在160℃的温度下塑化，塑化树脂导入三层模具的中间B模块；取实施例5的改性PVB树脂粉72kg，增塑剂3G8共28kg，通过95型双螺杆挤出机在160℃的温度下塑化,塑化后导入三层模具的上层和下层。通过三层模具挤出成膜得到所述具有红外阻隔性能的PVB胶片。

将产品进行SEM分析，并对其红外阻隔效果进行测试，结果如下：

从附图1可以看出，所述PVB胶片的中层厚度为131微米，上层为375微米，下层为437微米。

从附图2可以看出，红外阻隔胶片相对于常规胶片在波长780-2500nm具有明显的阻隔效果，测试标准为GB/T2680，玻璃结构为2mm玻璃+0.76PVB胶片+2mm玻璃，其中红外阻隔PVB胶片的夹胶玻璃的红外阻隔率为98％，遮蔽系数为0.63，可见光透射比为77％，可见光反射比为8％；常规PVB胶片的夹胶玻璃的红外阻隔率为7％，遮蔽系数为0.88，可见光透射比为92％，可见光反射比为8％，从红外阻隔率和遮蔽系数得知，本发明的红外阻隔PVB胶片具有优异的红外隔断性能。

尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。