本发明属于土壤重金属修复领域，涉及一种螯合剂，尤其涉及一种稳定土壤重金属复合螯合剂。
背景技术：
土壤重金属化学固化技术主要是向土壤中添加螯合剂或固化材料，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，以降低土壤中重金属生物有效性和可迁移性。此法适用于重金属污染土壤的原位修复，考虑到土壤的重复利用，单体的螯合剂或固化材料有以下不足：较窄的适应pH范围，且大多偏强碱性，这不仅修复后较难长期维持，并且碱性环境对修复后土壤栽培植物以及修复土壤周边生态环境造成交大影响；去除重金属种类有限，一般单体螯合剂只能对部分重金属固化效果明显；不稳定易受环境条件变化造成二次污染。专利CN 102517026B是一种用于处理含有有机物的铅污染场地的复合螯合剂，虽然能在有机物的影响下修复重金属铅污染场地，但是其处理重金属污染种类有限。专利CN 105498146 A是一种用于处理焚烧飞灰的双组分重金属稳定剂，虽然能有效去除飞灰中的Pb和Cd等重金属，但是组分需增加激发重金属和碱性物质的活化剂，这增加配方复杂度并提高了成本。
技术实现要素：
本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：二烃基二硫代磷酸盐5％-9％、可溶性磷酸盐10％-18％、硫化物捕集剂10％-18％、去离子水55％-75％。
优选的，可溶性磷酸盐和硫化物捕集剂的质量比为1:1。
其中，硫化物捕集剂是指可以与重金属离子进行螯合的无机硫化物、有机硫化物或无机硫化物和有机硫化物的混合体，可以包括聚硫化物，如S22-、S32-、S42-、S52-、S62-、S72-、S82-；单黄酸盐，如S2O32-、S4O32-；二黄酸盐，如S4O62-；多硫化钠等。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，二烃基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代磷酸铵、二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸钾中的一种或两种以上混合。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，可溶性磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二铵中的一种或两种以上混合。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，硫与氢氧化钠反应制得硫化物捕集剂。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，硫化物捕集剂的具体制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于25-30℃恒温环境中，加入硫酸铝溶液，反应0.5-1h；步骤二、加入氢氧化钠，升温至70-75℃，反应6-7h；步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，反应0.5-1h；步骤四、后处理去除沉淀，获得硫化物捕集剂。
其中，室温指23-27℃。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，硫酸铝溶液为质量百分比为20-25％的硫酸铝溶液；硫、硅酸和质量百分比为20-25％的硫酸铝溶液的比例为32-35g:0.75-1g:50-60mL。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，硫和氢氧化钠的摩尔比为1.4-2:1-2。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，硫和亚硫酸钠的质量比为32-35:8.5-10。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，步骤四的具体操作为：将步骤三得到的混合物静置1-3日，过滤除去底部沉淀，获得硫化物捕集剂。
进一步，本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，还可以具有这样的特征：其中，步骤一、步骤二和步骤三的反应过程中均进行搅拌。
其中，步骤二中，充分搅拌使反应体系充分反应成均相。
本专利的有益效果在于：本发明提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由一定重量百分比的二烃基二硫代磷酸盐、可溶性磷酸盐、硫化物捕集剂和去离子水混合制成，其中，二烃基二硫代磷酸盐和硫化物捕集剂均可以与重金属离子生成稳定的螯合物。同时，二烃基二硫代磷酸盐和硫化物捕集剂协同作用，相互促进其与重金属反应。可溶性磷酸盐可以辅助稳定重金属，并阻止二烃基二硫代磷酸盐与重金属形成的螯合体因发生氧化分解而导致重金属浸出，提高所形成螯合体的稳定性。本发明对土壤中的各种重金属，尤其是Pb、Hg、Cd、Cu四种重金属具有很好的稳定效果，稳定化效率达到99％以上。此外，本发明可适应较宽的pH范围，处理效果不受pH值影响，可节省调节酸碱度成本，同时生成的螯合物最大浸出量远小于环境保护标准，避免捕集物的二次污染问题。
具体实施方式
实施例一
本实施例提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：8％二丁基二硫代磷酸铵、16％磷酸二氢钾、16％硫化物捕集剂和60％去离子水。
本实施例中，二丁基二硫代磷酸铵也可以为二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸钾等其他二烃基二硫代磷酸盐。
本实施例中，磷酸二氢钾也可以为磷酸二氢钠、磷酸二铵等其他可溶性磷酸盐。
其中，硫化物捕集剂的制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于25℃恒温水浴中，加入质量百分比为20％的硫酸铝溶液，搅拌0.5h。步骤二、加入氢氧化钠，升温至70℃，充分搅拌使反应体系充分反应成均相，反应6h。步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，搅拌0.5h。步骤四、静置3日，过滤除去底部沉淀，获得上述硫化物捕集剂。
硫、硅酸、20％的硫酸铝溶液、亚硫酸钠的比例为32g:0.75g:50mL:8.5g。硫和氢氧化钠的摩尔比为1.4:1。
实施例二
本实施例提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：9％二异丙基二硫代磷酸铵、15.5％磷酸二氢钠、15.5％硫化物捕集剂和60％去离子水。
本实施例中，二异丙基二硫代磷酸铵也可以为二丁基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸钾等其他二烃基二硫代磷酸盐。
本实施例中，磷酸二氢钠也可以为磷酸二氢钾、磷酸二铵等其他可溶性磷酸盐。
其中，硫化物捕集剂的制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于30℃恒温水浴中，加入质量百分比为25％的硫酸铝溶液，搅拌1h。步骤二、加入氢氧化钠，升温至75℃，充分搅拌使反应体系充分反应成均相，反应7h。步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，搅拌1h。步骤四、静置1日，过滤除去底部沉淀，获得上述硫化物捕集剂。
硫、硅酸、25％的硫酸铝溶液、亚硫酸钠的比例为35g:1g:60mL:10g。硫和氢氧化钠的摩尔比为1:1。
实施例三
本实施例提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：6％二丙基二硫代磷酸钾、17％磷酸二铵、17％硫化物捕集剂和60％去离子水。
本实施例中，二丙基二硫代磷酸钾也可以为二丁基二硫代磷酸铵、二异丙基二硫代磷酸铵、二异丙基二硫代磷酸钾等其他二烃基二硫代磷酸盐。
本实施例中，磷酸二铵也可以为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等其他可溶性磷酸盐。
其中，硫化物捕集剂的制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于27℃恒温水浴中，加入质量百分比为22％的硫酸铝溶液，搅拌0.5h。步骤二、加入氢氧化钠，升温至72℃，充分搅拌使反应体系充分反应成均相，反应6.5h。步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，搅拌0.5h。步骤四、静置2日，过滤除去底部沉淀，获得上述硫化物捕集剂。
硫、硅酸、22％的硫酸铝溶液、亚硫酸钠的比例为33g:0.8g:55mL:9g。硫和氢氧化钠的摩尔比为1.6:1.5。
实施例四
本实施例提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：8％二异丙基二硫代磷酸钾、5％磷酸二氢钾、6％磷酸二氢钠、11％硫化物捕集剂和70％去离子水。
本实施例中，二异丙基二硫代磷酸钾也可以为二丁基二硫代磷酸铵、二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾等其他二烃基二硫代磷酸盐。
本实施例中，磷酸二氢钾和磷酸二氢钠也可以为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二铵等其他任意两种可溶性磷酸盐。
其中，硫化物捕集剂的制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于25℃恒温水浴中，加入质量百分比为25％的硫酸铝溶液，搅拌1h。步骤二、加入氢氧化钠，升温至75℃，充分搅拌使反应体系充分反应成均相，反应7h。步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，搅拌1h。步骤四、静置2日，过滤除去底部沉淀，获得上述硫化物捕集剂。
硫、硅酸、25％的硫酸铝溶液、亚硫酸钠的比例为34g:0.9g:52mL:9.5g。硫和氢氧化钠的摩尔比为1.8:1.2。
实施例五
本实施例提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：3％二丁基二硫代磷酸铵、2％二异丙基二硫代磷酸铵、5％磷酸二氢钠、5％磷酸二铵、10％硫化物捕集剂和75％去离子水。
本实施例中，二丁基二硫代磷酸铵和二异丙基二硫代磷酸铵也可以为二丁基二硫代磷酸铵、二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸钾等其他任意两种二烃基二硫代磷酸盐。
本实施例中，磷酸二氢钠和磷酸二铵也可以为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二铵等其他任意两种可溶性磷酸盐。
其中，硫化物捕集剂的制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于25℃恒温水浴中，加入质量百分比为20％的硫酸铝溶液，搅拌0.5h。步骤二、加入氢氧化钠，升温至70℃，充分搅拌使反应体系充分反应成均相，反应6h。步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，搅拌0.5h。步骤四、静置3日，过滤除去底部沉淀，获得上述硫化物捕集剂。
硫、硅酸、20％的硫酸铝溶液、亚硫酸钠的比例为32g:0.85g:57mL:8.5g。硫和氢氧化钠的摩尔比为1.9:1.4。
实施例六
本实施例提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：3％二异丙基二硫代磷酸铵、3％二丙基二硫代磷酸钾、3％二异丙基二硫代磷酸钾、6％磷酸二氢钾、12％磷酸二铵、18％硫化物捕集剂和55％去离子水。
本实施例中，二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫代磷酸钾也可以为二丁基二硫代磷酸铵、二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸钾等其他任意三种二烃基二硫代磷酸盐。
本实施例中，磷酸二氢钾和磷酸二铵也可以为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二铵等其他任意两种可溶性磷酸盐。
其中，硫化物捕集剂的制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于30℃恒温水浴中，加入质量百分比为25％的硫酸铝溶液，搅拌1h。步骤二、加入氢氧化钠，升温至75℃，充分搅拌使反应体系充分反应成均相，反应7h。步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，搅拌1h。步骤四、静置1日，过滤除去底部沉淀，获得上述硫化物捕集剂。
硫、硅酸、25％的硫酸铝溶液、亚硫酸钠的比例为33g:0.95g:50mL:9g。硫和氢氧化钠的摩尔比为1.5:1。
实施例七
本实施例提供一种稳定土壤重金属复合螯合剂，由以下重量百分比的组分混合制成：3％二异丙基二硫代磷酸铵、3％二丙基二硫代磷酸钾、3％二异丙基二硫代磷酸钾、6％磷酸二氢钾、12％磷酸二铵、18％硫化物捕集剂和55％去离子水。
本实施例中，二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫代磷酸钾也可以为二丁基二硫代磷酸铵、二异丙基二硫代磷酸铵、二丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸钾等其他任意三种二烃基二硫代磷酸盐。
本实施例中，磷酸二氢钾和磷酸二铵也可以为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二铵等其他任意两种可溶性磷酸盐。
其中，硫化物捕集剂的制备过程为：步骤一、将硫和硅酸置于27℃恒温水浴中，加入质量百分比为22％的硫酸铝溶液，搅拌0.5h。步骤二、加入氢氧化钠，升温至72℃，充分搅拌使反应体系充分反应成均相，反应6h。步骤三、冷却至室温，加入亚硫酸钠，搅拌0.5h。步骤四、静置3日，过滤除去底部沉淀，获得上述硫化物捕集剂。
硫、硅酸、22％的硫酸铝溶液、亚硫酸钠的比例为32g:0.8g:50mL:8.7g。硫和氢氧化钠的摩尔比为1.4:1.1。