本文中所描述的实施方案涉及可固化的、基本上不含溶剂且基本上不含水的压敏胶粘剂(psa)体系。本文中所描述的实施方案还涉及包括如下的psa体系：a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其在30重量％至75重量％的范围内；b)至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体，其在10重量％至60重量％的范围内；c)至少一种增粘树脂，其在1重量％至50重量％的范围内；和任选的成分d)至少一种引发剂体系，其最高达5％，例如在0.1重量％至5重量％的范围内的至少一种光引发剂；e)至少一种多官能性单体，其最高达5％；f)至少一种润湿剂，其最高达3％；和g)其它添加剂。psa体系为可固化的，并且可设置在基底例如金属或塑料基底上。本文中所描述的实施方案关于例如剥离强度、粘性、抗剪切性和固化时间的性质是有利的。
uv可固化的压敏胶粘剂通常是基于丙烯酸类、苯乙烯类嵌段共聚物或氨基甲酸酯化学品，其在加工和成膜期间具有某些缺点。基于丙烯酸类的psa体系通常为热熔体类型胶粘剂体系、基于溶剂的胶粘剂体系或基于水的胶粘剂体系，其使涂布过程容易。基于溶剂的psa体系包含难以蒸发的挥发性有机化合物。由于环境和性能要求，这样的困难限制其应用。热熔体类型胶粘剂体系需要加热以形成胶粘剂，以及具有性能上的限制、例如在高温下的差的剪切和剥离性质。
美国专利no.7,166,649公开了压敏性组合物，其为基于聚酯-聚醚的氨基甲酸酯丙烯酸酯、一种或多种丙烯酸酯单体和uv光引发剂的uv固化的反应产物。在该情况下，需要共聚物体系以实现目标性能。
美国专利no.7,268,173以及美国公开专利申请no.2005/0209360和2005/0176842公开了压敏胶粘剂的辐射可固化的不含溶剂且可印刷的前体，其包括：(i)一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能性低聚物化合物，所述低聚物化合物的至少一种包括至少一个氨基甲酸酯键；(ii)一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能性低聚物化合物；(iii)一种或多种包括烯属不饱和基团的单体化合物；和(iv)自由辐射光引发剂。
美国专利no.8,735,506公开了用于制备uv可固化的压敏胶粘剂组合物的方法，其通过使用由羟基官能性丙烯酸酯单体和二异氰酸酯制备的衍生化剂衍生丙烯酸类聚合物。
美国专利no.6,180,200公开了用于粘结数字多功能盘(通用盘)的阳离子和混杂辐射可固化的压敏胶粘剂组合物，其包括至少一种辐射可固化的丙烯酸酯低聚物、反应性稀释剂、自由辐射光引发剂、环氧树脂、二醇、阳离子光引发剂和巯基丙基三甲氧基硅烷。
美国专利no.5,391,602公开了辐射可固化的压敏胶粘剂组合物，其包括用丙烯酸或甲基丙烯酸类反应性封端基团和一元醇或多元醇非反应性封端基团的残基封闭(capped)的聚氨酯骨架，其还包含硫醇化合物。所述聚氨酯骨架包括聚氧丙烯二醇或聚氧乙烯二醇的残基。
美国专利no.5,112,882公开了压敏胶粘剂组合物，其包括一种或多种得自包含6至10个碳原子的单体的聚(α烯烃)均聚物、共聚物、三元共聚物和四元共聚物以及光活性交联剂。所述组合物是不含硫的。所述压敏胶粘剂在压敏胶带中、在包含转移胶粘剂膜的制品中和作为在层压结构体的支撑体之间的粘结材料是有用的。
美国专利no.5,686,504公开了经着色的uv固化的基于丙烯酸类的压敏胶粘剂及其制造方法。所述胶粘剂包括与颜料和夺氢光引发剂配混的丙烯酸类共聚物。还可添加增粘剂和/或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。通过叔胺官能团和夺氢光引发剂的组合实现高的内聚强度。
美国专利no.7,932,302公开了辐射可固化的胶粘剂组合物，其包括约20重量％至约90重量％的一种或多种包括氨基甲酸酯延伸骨架的低聚物/聚合物，其中所述骨架通过使二异氰酸酯与衍生自橡胶低聚物/聚合物的多元醇反应而形成；与约10重量％至约80重量％的一种或多种增粘剂。还公开了用于制造压敏胶粘剂的方法，其中将辐射可固化的组合物施加至基底，然后使其经受电磁辐射。低聚物以在甲苯中的60重量％的溶液供应。
美国专利no.4,999,242公开了包括在辐射透射基底上形成的辐射可固化的胶粘剂层的辐射可固化的压敏胶带，包含100重量份的丙烯酸类胶粘剂、5至500重量份的具有碳-碳双键的化合物和0.01至20重量份的有机硅丙烯酸酯化合物。
美国公开专利申请no.2012/0059087公开了压敏胶粘剂，其由环氧化的天然存在的油或脂肪制造且与至少一种选自以下的多官能性剂反应：醇、胺、氨基醇及其组合。美国公开专利申请no.2012/0059087也提供通过这些方法形成的压敏胶粘剂。
美国公开专利申请no.2014/0057101公开了压敏胶粘剂组合物，其包括由环氧化的天然存在的油或脂肪与二聚体酸反应而制造的产物。将前体涂布至载体上和经由uv辐射固化以形成压敏胶粘剂。
美国专利no.5,308,887公开了基于有机硅/丙烯酸类的辐射可固化的压敏胶粘剂组合物和由其制备的胶带。所述胶粘剂组合物包括：5重量份至95重量份的丙烯酸单体，其中所述丙烯酸单体；95重量份至5重量份的硅压敏胶粘剂，优选包括硅烷醇官能性聚二有机硅氧烷和硅烷醇官能性共聚有机硅的相互缩合产物；0至5重量份的光引发剂；和0至5重量份的交联剂。
美国公开专利申请no.2008/0108721公开了光可固化的压敏胶粘剂组合物，其包括约35重量％至约65重量％的包括纤维素化合物和丙烯酸单体的丙烯酸类胶粘剂树脂、25重量％至60重量％的丙烯酸酯低聚物化合物、1％至20％的固化剂和1％至5％的光引发剂。在胶粘剂合成和流延期间使用溶剂。
美国公开专利申请no.2011/0054062公开了uv压敏胶粘剂，其包括uv松香-单体共混物、丙烯酸酯化的聚氨酯多元醇、tpdga三丙二醇、光引发剂、非离子润湿剂和分子变形剂、滑爽添加剂和除气剂和/或香料。
美国公开专利申请no.2008/0160300公开了压敏胶粘剂组合物，其包括每100重量份聚合物胶粘剂树脂的约20至约150重量份的uv固化丙烯酸酯，并且所述uv-固化丙烯酸酯在室温下为固体或接近固体。所述聚合物胶粘剂树脂为具有羟基官能团、羧基官能团、环氧基官能团或胺官能团的一种或多种的丙烯酸类树脂。所述组合物中包括溶剂。
美国公开专利申请no.2004/0127594公开了可固化的压敏胶粘剂组合物，其包括丙烯酸酯共聚物、单丙烯酸酯低聚物、每分子具有2至5个丙烯酸酯官能团的多丙烯酸酯低聚物和光引发剂，所述胶粘剂呈现压敏胶粘剂特性并且在固化时形成至少半互穿聚合物网络；其中半ipn具有大于约3000的在交联之间的平均分子量(mc)，并且固化的胶粘剂具有大于约40n/dm的剥离强度。
美国公开专利申请no.2006/0216523公开了用于医疗压敏胶带的压敏胶粘剂组合物，其包括包含压敏胶粘剂聚合物的基础聚合物，其通过交联或固化包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的前体、紫外线引发剂和增塑剂而获得，所述基础聚合物具有0℃或更低的玻璃化转变温度tg。
美国公开专利申请no.2003/0069323公开了用于制造压敏胶粘剂的能量可固化的聚合物形成组合物，其包括不饱和低聚物树脂和粘附促进剂。所述组合物还包括增粘剂和多种其它任选的组分例如光引发剂、扩链剂、反应性稀释剂等。
美国专利no.5,907,018公开了丙烯酸酯/有机硅压敏胶粘剂组合物，其包括约25至约99重量百分比的具有乙烯属不饱和度的有机硅聚合物和约1至约75重量百分比的能够与所述聚合物共聚的自由基可聚合的乙烯基单体，和足够量的硅酸盐增粘树脂。所述胶粘剂具有改善的对涂漆面的粘附性和低温性能。
美国公开专利申请no.2002/0329900公开了用于压敏胶粘剂的阳离子uv可交联的丙烯酸类聚合物，其包括丙烯酸类共聚物和阳离子光引发剂。所述丙烯酸类共聚物包括悬垂的反应性官能团。由具有悬垂的反应性官能团的所述丙烯酸类共聚物形成的压敏胶粘剂产生胶粘剂的高的生强度和/或高温保持强度。
美国公开专利申请no.2013/0068386公开了辐射可交联的热熔胶粘剂，其包含相对于热熔胶粘剂的多于35％的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包括至少一个辐射可聚合的反应性基团。
美国专利no.5,879,759公开了通过辐射固化制造压敏胶粘剂的两步骤方法。所述方法包括以下步骤：初始照射包括65至100重量百分比的具有tg<0℃的单体的单体成分以形成可涂布的糊浆，随后将至少一种具有tg>0℃的单体和至少一种多官能性单体或低聚物添加至所述糊浆，和进一步照射混合物以形成psa。
美国专利no.6,429,235公开了用于制造压敏胶粘剂的能量可固化的聚合物形成组合物，其包括不饱和低聚物树脂和增加胶粘剂的剥离强度而不降低粘性的胶粘促进剂。所述组合物还包括增粘剂和多种其它任选的组分例如光引发剂、扩链剂、反应性稀释剂等。美国专利no.6,429,235公开了可增加剥离和剪切性质二者的胶粘促进剂。
美国专利no.5,900,473公开了辐射可固化的压敏胶粘剂，其包括至少两种具有不同tg的羟基聚酯和至少一种以(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯及其组合官能化的官能化的预聚物的反应产物。美国专利no.5,900,473还限定了两种不同聚酯的tg。美国专利no.5,900,473公开了在可移除的psa应用中使用两种不同聚酯多元醇具有比使用一种类型聚酯多元醇的更好性能。
辐射可固化的psa体系提供相对于已知的psa体系的许多优点，例如快速固化时间、良好的可加工性和环境安全性。然而，已经非常挑战性的是开发实现高的粘性性质、高的剥离性质以及良好的剪切性质的优点的可固化psa体系。因此，对于实现这样的优点的可固化psa体系存在需求。
根据本发明所公开的可固化psa体系或可固化组合物的实施方案克服与已知psa体系相关的缺陷的至少一些。
在实施方案中，描述了psa体系(也意为：或可固化组合物)，其包括：至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体；和至少一种具有80℃或更低的软化温度的增粘树脂；和任选地，至少一种选自以下的组分：光引发剂、多官能性单体、润湿剂、粘附促进剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、uv吸收剂、uv稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂、流变剂等及其组合。
在实施方案中，所述psa体系包括在约30至约75重量％的范围内的a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括根据下式(i)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
其中2≤n≤20、优选地3≤n≤10和2≤m≤4；r1为选自以下的二异氰酸酯基团(残基)：亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基及其组合；r2为选自以下的二醇基团(残基)：亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基及其组合；r3包括-r4-oh的部分，使得a)具有0.01mgkoh/g至100mgkoh/g的平均oh值，和r3包括-r5-(甲基)丙烯酰基的部分，优选地使得组分a)具有1.1至1.9、更优选地1.2至1.8个(甲基)丙烯酸酯、和甚至更优选地1.3至1.7个(甲基)丙烯酸酯的数均(数量平均)官能度；r4和r5为选自亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基及其组合的二价基团，和更特别地，至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物a)具有约2,000g/mol至约50,000g/mol的数均分子量mn。
在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物a)可得自以下，意为由以下制得或由以下获得：聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇或其混合物。在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可得自聚酯，包括由1)多元醇和羧基多元酸和2)酸酐的反应产生的缩聚聚酯，和由内酯例如己内酯的开环聚合产生的聚酯。
在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物a)可具有约1.1至约1.9的在(甲基)丙烯酸酯方面的数均官能度。在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物a)可具有约8,000g/mol至约25,000g/mol的分子量mn和约0.01mgkoh/g至约100mgkoh/g的平均oh值。
在实施方案中，所述psa体系包括在约10至约60重量％的范围内的至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体，其选自：烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸四氢糠基酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸2(2-苯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯及其组合。
在实施方案中，所述psa体系包括在约1至约50重量％的范围内的至少一种增粘树脂，其选自
在实施方案中，所述psa体系包括至少一种光引发剂并且是用辐射能可固化的，其中光引发剂可选自：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯(苯甲酰甲酸酯)、苄基二甲基缩酮(苯偶酰二甲基缩酮)、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、金属茂及其组合。在实施方案中，所述至少一种光引发剂可为1-羟基-环己基-苯基-酮。
在实施方案中，所述psa体系不包括任何引发剂并且为用电子束能量可固化的。在实施方案中，所述psa体系包括至少一种自由基引发剂和/或促进剂(加速剂)，且为化学可固化的。所述至少一种自由基引发剂可包括过氧化物或氢过氧化物，和所述促进剂可包括叔胺或其它基于金属盐的还原剂。
在实施方案中，所述psa体系具有在固化时的约20℃或更低或在固化时的约10℃或更低的玻璃化转变温度tg。tg通过动态力学分析在1hz的频率和3℃/分钟的加热速率下测量。在实施方案中，所述psa体系在25℃±2℃的温度下为液体，具有15,000cp(mpa·s)或更低的粘度。在实施方案中，所述psa体系包括小于1重量％的溶剂和小于1重量％的水，或不含溶剂并且不含水。在实施方案中，可通过psa体系形成膜或涂层。
在实施方案中，涂布基底的方法可包括将所述psa体系施加至基底并且固化所述胶粘剂，其中所述施加包括在环境温度下施加所述psa。在实施例中，所述基底可为高表面能基底例如金属、或低表面能基底例如塑料。在实施方案中，所述psa体系可通过以下施加至基底：喷雾(喷涂)、刮刀涂布、辊涂、流延、鼓(转鼓)涂布、浸渍等及其组合。在实施方案中，所述固化可包括通过暴露至以下之一而固化：可见光辐射、uv辐射、led辐射、激光辐射、电子束辐射、过氧化物、促进剂和热。在实施方案中，所述固化包括这些固化技术的组合。
在实施方案中，可由本文中所描述的psa体系制造或制备压敏胶粘剂。在实施方案中，可由本文中所描述的psa体系制造或制备固化产物。在实施方案中，本文中所描述的psa体系可用于胶粘剂、特别地压敏胶粘剂中。
在实施方案中，所述psa体系包括：a)约30至75％w/w的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能性氨基甲酸酯低聚物，其具有在2,000至50,000范围内的平均分子量和在1.2至1.9的范围内的数均(甲基)丙烯酸酯官能度；b)最高达60％w/w的至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体；c)最高达50％w/w的至少一种脂环族增粘树脂，其具有低于40℃的软化点温度；d)最高达5％的自由基引发剂体系；e)最高达5％w/w的至少一种在(甲基)丙烯酸酯方面多官能性的单体(意指具有至少2的官能度)；和f)最高达3％w/w的其它添加剂。
在本文中所描述的psa体系的实施方案适于在没有施加热的情况下形成光滑、均匀的涂层或膜，由此所述涂层或膜关于剥离强度、粘性和抗剪切性具有有利的性质。本文中所述的psa体系的实施方案可用作胶带、胶粘片材或胶粘喷雾，且可在产品包装和贴标签、建筑和医学中得到其它应用。
在本文中所描述的psa体系可包括至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体和至少一种增粘树脂。在实施方案中，a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、b)至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体和c)至少一种增粘树脂构成本文中所述的psa体系的100重量％。所述psa体系还可任选地包括其它添加剂，例如选自以下的添加剂：光引发剂、多官能性单体、润湿剂、粘附促进剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、uv吸收剂、uv稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂、流变剂等及其组合。
i-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物a)
在实施方案中，在本文中所述的psa体系可包括至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括至少两种具有由两个(甲基)丙烯酰基封端的选择链和/或由一个(甲基)丙烯酰基和一个自由oh基团封端的选择链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合物。在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括根据式(i)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可为生物基的氨基甲酸酯低聚物。在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可得自(衍生自)聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、二醇或其混合物。在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可得自聚酯，包括由1)多元醇和羧基多元酸和2)酸酐的反应产生的缩聚聚酯和由内酯例如己内酯的开环聚合产生的聚酯。
在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有2至20、或3至10、或3至5的n值(例如，氨基甲酸酯重复单元的数目)。优选地，m(例如，亚甲基重复单元的数目)可具有2至4的值。所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可具有包括自由oh基团的骨架，其中平均oh值可为约0.01mgkoh/g和约100mgkoh/g、或约0.5mgkoh/g至约100mgkoh/g、或约1mgkoh/g至约50mgkoh/g、或约2mgkoh/g至约50mgkoh/g、或约3mgkoh/g至约10mgkoh/g。
在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有约1至约2个(甲基)丙烯酸酯、或约1.1至约1.9个(甲基)丙烯酸酯、或约1.2至约1.8个(甲基)丙烯酸酯、或约1.3至约1.7个(甲基)丙烯酸酯、或少于2个(甲基)丙烯酸酯的在(甲基)丙烯酸酯方面的数均官能度。在一些情况下，相对于末端(甲基)丙烯酰基的数均官能度意为，对整体官能度2的余数(补足)对应于oh基团平均官能度。
在实施方案中，r1可为选自以下的二异氰酸酯基团(残基)：亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基及其组合；r2可为选自以下的二醇基团(残基)：亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基及其组合；r3包括-r4-oh的部分，其具有约0.01mgkoh/g至约100mgkoh/g的平均oh值，和r3包括-r5-(甲基)丙烯酰基的部分；r4和r5为选自亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基及其组合的二价基团。
在实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可具有约1,000g/mol至约200,000g/mol、或约2,000g/mol至约50,000g/mol和优选地约5,000g/mol和约25,000g/mol的分子量。在实施方案中，至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以约5重量％至约90重量％、或约10重量％至约85重量％、或约20重量％至约80重量％、或约30重量％至约75重量％、或约40重量％至约60重量％的量存在于所述胶粘剂组合物中。
ii-单(甲基)丙烯酸酯官能性单体b)
在实施方案中，所述至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体可以约1重量％至约80重量％、或约2重量％至约75重量％、或约3重量％至约70重量％、或约5重量％至约65重量％、或约10重量％至约60重量％、或约20重量％至约40重量％存在于所述组合物中。
在实施方案中，所述至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体可选自：烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯(sr611)、丙烯酸异冰片基酯(sr506)、丙烯酸四氢糠基酯(sr285)、己内酯丙烯酸酯(sr495b)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(sr256)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(sr339)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(sr203)、丙烯酸异辛酯(sr440)、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯及其组合。
iii-增粘树脂c)
在实施方案中，所述至少一种增粘树脂可包括氢化的c4烃树脂(例如，基于戊间二烯的)或氢化或非氢化的松香酯，包括由马来酸酐松香酯改性的那些。在实施方案中，所述至少一种增粘树脂是氢化的。在实施方案中，所述至少一种增粘树脂具有80℃或更低的软化温度。在实施方案中，至少一种增粘树脂可以约1％至约50％重量、或约2％至约35％重量、或约3％至约25％重量、或约4重量％至约15重量％、或约5重量％至约10重量％的量存在于所述胶粘剂组合物中。
在实施方案中，所述至少一种增粘树脂可选自
iv-其它添加剂
在实施方案中，所述psa体系还可任选地包括其它添加剂，例如光引发剂、多官能性单体、润湿剂、粘附促进剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、uv吸收剂、uv稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂、流变剂等和可包括其组合。
在实施方案中，可在所述组合物中任选地包括足够量的包括至少一种光引发剂的引发剂体系，以使得所述组合物是用辐射能例如uv光可固化的。优选地，所述组合物可包括约0.1重量％至约20重量％、优选地约2重量％至约15重量％的引发剂体系。用于本文中所述的组合物的合适的光引发剂可包括选自以下的化合物：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、茂金属及其组合。在实施方案中，所述至少一种光引发剂可为1-羟基-环己基-苯基-酮。
在实施方案中，在本文中所述的组合物不包括任何引发剂并且被使得是用电子束能量可固化的。
在实施方案中，在所述组合物中可任选地包括足够量的包括至少一种自由基引发剂和/或促进剂的引发剂体系，以使得所述组合物为化学可固化的。优选地，所述组合物可包括约0.1重量％至约20重量％、优选地约2重量％至约15重量％的引发剂体系。用于本文中所述的组合物的合适的自由基引发剂可包括过氧化物和氢过氧化物，并且合适的促进剂可包括叔胺或基于金属盐的其它还原剂。当使用促进剂时，这样的化学固化也可在较低的温度下进行。
在实施方案中，可在所述组合物中任选地包括足够量的至少一种多官能性单体和/或润湿剂。这样的添加剂可以约0.1重量％至约20重量％或约1重量％至约10重量％存在于本文中所述的组合物中。
在实施方案中，psa体系不包含粘附促进剂并且无粘附促进剂，因为体系自身具有足够的粘附性质。
在实施方案中，所述组合物包括小于5重量％的溶剂和小于5重量％的水、或小于3重量％的溶剂和小于3重量％的水、或小于1重量％的溶剂和小于1重量％的水、或小于0.5重量％的溶剂和小于0.5重量％的水。优选地，所述组合物不包括任何溶剂并且不包括任何水。所述溶剂可为非反应性溶剂，包括酮例如丙酮或甲乙酮、乙酸烷基酯例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、醇例如异丙醇和乙醇、烷烃例如己烷、烯烃例如甲苯、及其组合。非反应性溶剂意为饱和且不能参与聚合的溶剂。
在实施方案中，所述psa体系具有在固化时的约20℃或更低、或在固化时的约10℃或更低、或在固化时的约0℃或更低的玻璃化转变温度tg，和可范围为在固化时的约20℃至约-30℃。所述玻璃化转变温度可通过dma方法以3℃/分钟的扫描速率测定。
本发明的一个主题涉及可固化组合物，其包括：
a)30重量％至75重量％、优选地40重量％至60重量％的至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有2000g/mol至50,000g/mol、优选地5,000g/mol至25,000g/mol的数均分子量mn(通过gpc测量)；
b)约10重量％至60重量％、优选地20重量％至约40重量％的至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体；
c)约1重量％至50重量％、优选地2重量％至35重量％的至少一种增粘树脂；和任选地
d)最高达5重量％的至少一种引发剂体系；
e)最高达5重量％的至少一种多官能性单体；
f)最高达3重量％的至少一种润湿剂；和
g)其它添加剂。
其中a)+b)+c)+d)+e)+f)+g)的％之和为100％。
d)组分更特别地存在，和所述d)至少一种引发剂体系包括至少一种光引发剂，其优选地选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双-酰基膦、氧化膦和金属茂及其组合，和优选地为1-羟基-环己基-苯基酮。
更特别地，组分a)+b)+c)等于所述可固化组合物的100重量％，该组合物仅包括组分a)、b)和c)。
所述可固化组合物可具有当固化时的20℃或更低、优选地当固化时的0℃或更低的玻璃化转变温度tg(tg通过动态力学分析实验在1hz的频率和3℃/分钟的加热速率下测量)，或所述组合物可在25℃±2℃的温度下为液体，和更特别地，所述组合物包括小于1重量％的非反应性溶剂和小于1重量％的水，优选地所述组合物无反应性溶剂且无水。
所述其它添加剂h)可选自：消光剂、着色剂、染料、颜料、粘附促进剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、uv吸收剂、uv稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂、流变剂及其组合。
所述增粘树脂c)优选地具有通过环球法(如astmd6493)测定的80℃或更小的软化温度。更特别地，所述树脂c)选自基于戊间二烯的烃树脂(其可为氢化的)和氢化或未氢化的松香酯(由马来酸酐松香酯改性的)，优选地c)至少一种增粘树脂为氢化的。
优选地，所述组分b)至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体选自：烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸四氢糠基酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯及其组合，和更优选地为烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯和/或丙烯酸异冰片基酯。
更优选地，所述组分a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括根据式(i)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物：
其中2≤n≤20、优选地其中3≤n≤10和2≤m≤4；
r1为选自以下的二异氰酸酯基团：亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基及其组合；
r2为选自以下的二醇基团：亚烷基、亚环烷基和亚芳烷基；
r3包括-r4-oh的部分，使得组分a)具有2mgkoh/g至50mgkoh/g、优选地3mgkoh/g至10mgkoh/g的平均oh值，和r3包括-r5-(甲基)丙烯酰基的部分，使得组分a)具有自1.2至1.8个(甲基)丙烯酸酯、优选地1.3至1.7个(甲基)丙烯酸酯的数均官能度；和
r4和r5为选自亚烷基、亚环烷基和亚芳烷基的二价基团。
优选地，根据本发明的所述可固化组合物为胶粘剂可固化组合物和更特别地压敏胶粘剂可固化组合物。
本发明还涵盖通过固化根据本发明的如上定义的固化组合物而形成的膜。
本发明的另一主题涉及涂布基底的方法，包括：
-将根据本发明的如上定义的可固化组合物施加至基底，然后
-固化所述可固化组合物。
所述固化优选地包括如下固化：通过暴露至以下之一：可见光辐射、uv辐射、led辐射、激光辐射、电子束辐射、过氧化物、过氧化物和促进剂、热和其组合，更优选通过暴露至uv和/或可见光辐射。
所述施加包括通过喷雾、刮刀涂布、辊涂、流延、鼓涂布、浸渍及其组合施加。
本发明的另一主题涉及固化的组合物，其通过固化根据本发明的如上定义的可固化组合物而获得。
优选地，所述固化的组合物为固化的胶粘剂组合物。所述固化的组合物也可为固化的涂布组合物。
本发明的更具体的主题在于固化的胶粘剂组合物，其通过固化根据本发明的如上定义的可固化组合物而获得，该固化的胶粘剂优选地为以胶带、胶粘片材、胶粘喷雾、产品包装、产品标签、建筑制品或医学产品形式的压敏胶粘剂，和更特别地，所述压敏胶粘剂用于包装、贴标签、建筑、模型制备、医学和建筑应用。
本发明也涵盖本发明的可固化组合物在胶粘剂中和优选地在压敏胶粘剂中的用途。
本发明的另一主题涉及通过使用根据本发明的如上定义的可固化组合物制造的最终产品，其为压敏胶粘剂。
在实施方案中，所述可固化组合物在25℃±2℃的温度下为液体，具有小于15,000cp或小于12,500cp或小于10,000cp的粘度。这样的粘度特征有助于组合物在基底上铺展用于膜形成。所述组合物可以任何已知的常规方式施加至基底，例如通过喷雾、刮刀涂布、辊涂、流延、鼓涂布、浸渍等及其组合。也可使用采用转移过程的向基底的间接施加。基底可为任何商业相关的基底，例如高表面能基底或低表面能基底，例如分别地金属基底或塑料基底。基底可包括不锈钢、纸、纸板、玻璃、聚烯烃、pet、pvc、pmma、pc、复合材料(合成物)和木材。
在实施方案中，由本文中所述的组合物制备压敏胶粘剂膜的方法可包括将所述组合物涂布在基底上并且固化所述组合物。涂布可在环境温度或接近环境温度(例如，在10至35℃的范围内)进行。在实施方案中和一旦已经将本文中所述的压敏胶粘剂组合物的层施加至基底，则可固化所述层。固化可通过至少三种途径进行：1)使用辐射能量(例如uv光、可见光和/或led光)的采用光引发剂的固化；2)使用电子束能量的不采用任何引发剂的固化；和3)采用化学品(例如，过氧化物、氢过氧化物)在低温下采用促进剂(例如，叔胺或另外的基于金属盐的还原剂)的固化。
本文中所述的压敏胶粘剂组合物的层可暴露至能量一段有效导致所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和所述至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体交联的时间以固化所施加的组合物。可根据需要调整强度和/或波长以实现所需的固化程度。暴露的时间段没有特别限制，只要所述时间段有效地将组合物固化成固体psa膜。用于暴露至能量以导致足够交联的时间范围没有特别限制，并且可为至少约5秒、或至少约30秒、或至少约1分钟、或至少约5分钟、或至少约10分钟。
在本发明中所定义的以下参数如下测定：
-tg：通过动态力学分析在1hz的频率和3℃/分钟的加热速率下
-mn值：通过常规的gpc，如在以下更详细地公开的。
通过常规的凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量mn和多分散性mw/mn。将小的(少量)样品溶解于四氢呋喃(thf)中并且注入装配有hp
-oh值通过radiometer
-a)的(甲基)丙烯酸酯数均官能度为计算的理论官能度。
-增粘树脂的软化点c)：通过当前用于烃和松香酯增粘树脂的环球标准方法，如astmd6493。
实施例
表1提供根据本文中所述的组合物的实施例1至4的根据a)的低聚物(例如，脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯1，“低聚物1”)的结构特性。低聚物具有1.6的理论数均官能度；实验的5.18mgkoh/g；22,339g/mol的分子量(gpcmw)；9,189g/mol的数均分子量(gpcmn)和5,743的每丙烯酸酯的当量分子量。在所述组合物中，上式(i)中的n为4。
表1.用于实施例1至4的低聚物的结构特性
以下分别在表2-5中一起提供用于实施例1至4的成分及其比例(以重量％计)以及对于实施例1至4各自的相应的剥离、粘性和剪切性质。在实施方案中，在所述组合物中可在约40％至60％的重量％范围内包含低聚物(例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯)。在实施方案中，在所述组合物中可在约15％至40％的重量％范围内包含至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能性单体。在实施方案中，在所述组合物中可在约5％至35％的重量％范围内包含增粘树脂。在实施方案中，在所述组合物中可在约2％至3％的重量％范围内包含光引发剂。
实施例1
表2.实施例1的成分和性质
实施例2
表3.实施例2的成分和性质
实施例3
表4.实施例3的成分和性质
实施例4
表5.实施例4的成分和性质
以下样品制备和测试程序用于评价从根据实施例1至4的组合物制备的膜的性能。通过gpc使用聚苯乙烯作为标准物测定数均分子量。使用方形池降(引下器，drawdown)将实施例1至4的压敏胶粘剂组合物直接流延至2密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的表面上。使用400瓦特/英寸的汞汽灯(水银灯)以约1mj/cm2的固化能量在uv光下固化实施例1至4的压敏胶粘剂组合物。然后，将实施例1至4的压敏胶粘剂组合物层压至剥离衬垫上。切割一英寸条用于测试。通过使用4.5磅的自动辊将所述样品的1英寸条施加至标准不锈钢或聚丙烯面板而制备用于180°剥离粘附(剥离强度)测试的样品。然后，在测试前，容许层压的样品在72°f(22.2℃)和50％湿度放置3天。根据astm-d903-98以180°的角度和12英寸/分钟的速度测量剥离强度。根据astm-d2979-95使用得自cheminstruments的探针粘性测试仪pt-500测量粘性。对于探针粘性测试使用1平方英寸的样品。根据astm4498-95测量剪切粘附。对于剪切测试使用具有1英寸宽度和3英寸长度的胶粘剂样品。将1平方英寸的胶粘剂施加至不锈钢面板，然后在测试前容许其放置1小时。然后，施加1kg重物。记录当样品失效且重物落下的时间。
如可以看出的，实施例1至4的压敏胶粘剂组合物制造在不锈钢和聚丙烯基底两者上显示良好剥离性质的膜。对于不锈钢基底，实施例1至4的压敏胶粘剂组合物的膜的剥离强度在约4.0磅/英寸至约6.5磅/英寸的范围内。对于聚丙烯基底，实施例1至4的压敏胶粘剂组合物的膜的剥离强度在约4.75磅/英寸至约7.50磅/英寸的范围内。如还可以看出的，实施例1至4的压敏胶粘剂组合物制造显示良好粘性性质的膜。实施例1至4的压敏胶粘剂组合物的膜的粘性在约44磅/英寸2至约61磅/英寸2的范围内。如可进一步看出的，实施例1至4的压敏胶粘剂组合物制造显示良好剪切性质的膜。对于实施例1至4的压敏胶粘剂组合物的膜，1kg重物落下花费的时间为约30小时至约82小时。
对比例
表6提供对比例1的低聚物(例如，聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯2，“低聚物2”)的结构特性。所述低聚物为在骨架中不具有自由oh基团的二官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯。
表6.用于对比例1的低聚物的结构化特性
所述低聚物具有2的理论数均官能度；11,837g/mol的分子量(gpcmw)和5,803g/mol的数均分子量(gpcmn)。
对比例1包括与实施例1至4中类似量(例如重量％值)的低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能性单体和增粘树脂。表7列出对比例1的成分及其重量％(wt％)值以及性质。在所述组合物中以45％的重量％包含低聚物(例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物2)。所述组合物中以约28％的重量％包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能性单体。在所述组合物中以25％的重量％包含增粘树脂。在所述组合物中以2.25％的重量％包含光引发剂。
表7.对比例1的成分和性质
在评价由根据对比例1的组合物制备的膜的性能时使用的样品制备和测试程序与以上对于实施例1至4描述的那些相同。对比例1的压敏胶粘剂组合物制造这样的膜，其不与由实施例1至4的组合物制造的膜一样好地表现，特别地关于剥离强度和粘性。对于不锈钢基底，对比例1的压敏胶粘剂组合物的膜的剥离强度为约3.3磅/英寸，而对于实施例1至4，剥离强度在约4.0磅/英寸至约6.5磅/英寸的范围内。对于聚丙烯基底，对比例1的压敏胶粘剂组合物的膜的剥离强度为约2.7磅/英寸，而对于实施例1至4，剥离强度在约4.75磅/英寸至约7.50磅/英寸的范围内。关于粘性，对比例1的压敏胶粘剂组合物的膜的探针粘性为1.35磅，而对于实施例1至4，探针粘度在约1.35至约1.88磅的范围内。
当在本说明书中关于数值使用措辞“约”时，意图是相关的数值包括在所陈述的数值左右±10％的公差。此外，当在本说明书中提及百分比时，意图是那些百分比为基于重量的，即重量百分比。
现在将明晰的是，已经在本说明书中以足以由本领域普通技术人员的细节(特征性)描述了新型、改善和非显而易见的psa体系。此外，本领域技术人员将明晰的是，对于所述psa体系的特征存在修改、变化、替换和等同物，其未在本质上脱离本文中所公开的实施方案的精神和范围。因此，明确意图是，所附的权利要求将包括落在由如所附的权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有这样的修改、变化、替换和等同物。