硅酸盐磷光体的制作方法

本发明涉及一种包含氧化铝涂层的掺杂铕的硅酸盐磷光体，涉及一种制备这些磷光体的方法，及涉及其作为转换磷光体或在灯中的用途。

可在光谱的蓝光、紫光和/或uv区域激发的无机荧光粉末对于作为磷光体用于磷光体转换led(简称pc-led)的用途是重要的。已公开用于pc-led的许多磷光体材料体系，例如碱土金属正硅酸盐、碱土金属氧正硅酸盐、碱土金属焦硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石及氮化物，其中各者掺杂有ce³⁺或eu²⁺。

已使用硅酸盐化合物作为pc-led中的转换磷光体。利用这些非常有效的磷光体，通过改变组成可获得430至650nm变化的发光波长。基于硅酸盐的磷光体(诸如正硅酸盐(ae2sio4：eu²⁺，其中ae＝组ca、sr、ba的碱土金属，或ae3mgsi2o8：eu²⁺)、氧正硅酸盐(ae3sio5：eu²⁺)及焦硅酸盐(ae2mgsi2o7：eu²⁺))是led及其他光源的重要降频转换器。这些材料可通过(近)uv、紫光及蓝光激发至绿光并使抽运光转换为从蓝光至橙光(正硅酸盐)、黄橙光至深橙红光(氧正硅酸盐)或绿光(焦硅酸盐)变化的发光。

然而，这些材料的缺陷为它们对于水分的敏感度，且若在高温及高湿度下操作时，某些这些材料会在发光设备中显示差的稳定性。特别地，晶格中具有高钡含量的化合物在与水接触时逐渐水解。这导致晶格损坏，引起该磷光体剧烈地损失强度。

此外，不仅强度降低，而且也可观察到这些材料的发光颜色随时间改变，尤其是在高湿度和温度下驱动时。然而，对于在白光led中的用途，该磷光体的发光颜色不随时间改变是重要的。否则该led会在led的使用期限内改变其色点(colorpoint)，这是高度不期望的效果。

因此，期望寻找克服稳定性(也常称为可靠性)的挑战，并改善这些材料的可靠性的解决方案。

一种实现方式为涂覆磷光体颗粒的表面。此做法的原因包括保护颗粒(通常为防止与水反应，但也防止与空气、其他氧化剂、或污染物反应)。用于这些目的的涂层材料有zno、mgo、in2o3、al2o3、tio2及sio2。

已使用化学气相沉积(cvd)及溶胶凝胶法来提供这些类型的涂层。为了是有效的，所施加涂层应尽可能地均匀。涂覆过程不引起各个颗粒聚结形成较大聚结物也是有利的。除具有较想要的直径大得多的直径外，这些聚结物通常趋于破裂开，于破裂区域处的涂层中显现缺陷。在产生这些缺陷的地方，下面的颗粒会经受来自水、氧化剂及其他材料的侵蚀。cvd及溶胶凝胶技术均不是完全令人满意的，因为在这些过程中趋向轻易地形成聚结物。此外，这些方法需要相对大量的原材料，因为实际上所施加的反应物仅有一部分经施加至磷光体颗粒的表面。通过这些方法施加的材料常常形成分离颗粒，而非在磷光体颗粒的表面上形成膜。kr2010-0002649描述了多种硅酸盐磷光体，其经由湿式化学法由金属氧化物(特别是由sno、tio2或sio2)涂覆。kr2008-0056818描述磷光体(特别是硫代镓酸盐磷光体)，其经湿式化学法由al2o3涂覆。kr2008-0062619描述了通过沉淀法用于多种磷光体(包括硅酸盐磷光体)的涂覆过程。就涂层的均匀性以及磷光体材料的可靠性而言仍期望进一步改善。

本发明的目标为开发碱土金属焦硅酸盐磷光体，其具有发光强度对水分的改良的稳定性且同时具有发光色点随时间的改良的稳定性。本发明的另一目标为提供这些改良碱土金属焦硅酸盐磷光体的制备方法。此外，本发明的目标也是提供碱土金属焦硅酸盐磷光体与其他磷光体的混合物。此外，本发明的再一目标在于指出这些磷光体的多种用途。

令人惊讶地，现已发现包含含有经由所谓的原子层沉积(ald)方法施加的氧化铝的涂层的掺杂铕的碱土金属焦硅酸盐磷光体解决了上述问题并显示就发光强度而言的对水分的改良的稳定性以及改良的颜色稳定性。这是令人惊讶的效果，因为现有技术尤其对于发光色点的稳定性并未显示任何效果。在此方法中，包含氧化铝的层在硅酸盐粉末的表面生长。该生产过程对磷光体的性能具有巨大影响，且根据现有技术经湿式化学法或化学气相沉积涂覆的磷光体不同于本发明的磷光体。

原子层沉积为超薄膜沉积方法，其已于诸如george,chem.rev.2010,110,111-131的公开案中详细描述。已使用此气相方法来对从高度图案化晶圆(诸如半导体器件)至超细粉末及纳米材料的材料进行涂覆。king等人(powdertechnology221(2012)13-25)已详细描述通过此技术涂覆细粉末及于us6,613,383、us6,713,177及us6,913,827中进一步描述。

因此，本发明涉及式(1)的化合物，(ba2-a-b-c-dmaabrecdd)(mg1-e-f-g-jm’ea’fre’gc’j)(si2-h-ib’hc”i)(o7+m-k-lxknl)(1)

其中以下适用于所使用的符号及下标(indices)：

m选自：ca、sr、zn或这些元素的混合物；

a选自：na、k、rb或这些元素的混合物；

re选自：la、y、gd或这些元素的混合物；

d选自：eu²⁺、mn²⁺、yb²⁺、sm²⁺或这些元素的混合物；

m’选自：zr、hf或这些元素的混合物；

a’选自：li、na或这些元素的混合物；

re’选自：sc、lu或这些元素的混合物；

c’选自：b、al、ga、in或这些元素的混合物；

b’选自：ge、sn或这些元素的混合物；

c”选自：b、al、ga、in或这些元素的混合物；

x选自：f、cl或这些元素的混合物；

n为氮；

0≤a≤1.0；

0≤b≤0.6；

0≤c≤0.6；

0<d≤2；

0≤e≤0.3；

0≤f≤0.3；

0≤g≤0.3；

0≤j≤0.6；

0≤h≤1.0；

0≤i≤0.6；

0≤k≤2.1；

0≤l≤2.1；

-2.0≤m≤2.0；

其特征在于该化合物含有已通过ald方法沉积的氧化铝(铝氧)涂层。

应明白式(1)以及优选实施方案的化合物为电荷中性，即晶格的阳离子型元素的正电荷与晶格的阴离子型元素的负电荷彼此补偿。

若干电荷补偿方案可用于本发明化合物，诸如经由纳入若干主体改性共掺杂剂的有意电荷补偿或经由例如氧空位(vo)或晶格中的间隙氧原子(oi)的主体自补偿。式(1)中的下标m(其可为正或负值)代表晶格中的氧空位或间隙氧原子。

当单价阳离子被纳入二价位点上时，这之后是于同一位点或另一二价位点或四价位点上以相当量同时纳入三价阳离子。例如，碱金属a或a’的纳入可通过纳入相当量的三价阳离子(诸如铝)来补偿。或者，可以相当量实施同时纳入卤化物阴离子。另一可能性为通过具有氧阴离子空位来利用主体晶格自补偿。

当三价阳离子被纳入二价位点上时，这之后是以相当量于四价位点上同时纳入另一三价阳离子。另一可能性为以相当量于二价氧位点上使用三价氮化物阴离子。另一可能性为通过具有额外间隙氧阴离子来利用主体晶格自补偿。

当四价阳离子被纳入二价位点上时，这之后是于四价位点上同时纳入三价阳离子及额外于氧位点上纳入氮化物阴离子及同时纳入间隙氧原子。

在本发明的一优选实施方案中，以下适用于下标a：0≤a≤0.6，更优选为0≤a≤0.4。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标b：0≤b≤0.4，更优选为0≤b≤0.2。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标c：0≤c≤0.4，更优选为0≤c≤0.2。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标d：0<d≤1.0，更优选0.001≤d≤0.4，甚至更优选0.005≤d≤0.2，最优选0.01。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标e：0≤e≤0.2，更优选0≤e≤0.1。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标f：0≤f≤0.2，更优选0≤f≤0.1。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标g：0≤g≤0.2，更优选0≤g≤0.1。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标j：0≤j≤0.4，更优选0≤j≤0.2。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标h：0≤h≤0.6，更优选0≤h≤0.4。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标i；0≤i≤0.4，更优选0≤i≤0.2。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标k：0≤k≤1.4，更优选0≤k≤0.7。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标l：0≤l≤1.4，更优选0≤l≤0.7。

在本发明的另一优选实施方案中，以下适用于下标m：-1.0≤m≤1.0，更优选-0.5≤m≤0.5。

在本发明的一特别优选实施方案中，以上所公开的优选范围同时适用。当：

0≤a≤0.6；

0≤b≤0.4；

0≤c≤0.4；

0.001<d≤1.0；

0≤e≤0.2；

0≤f≤0.2；

0≤g≤0.2；

0≤j≤0.4；

0≤h≤0.6；

0≤i≤0.4；

0≤k≤1.4；

0≤l≤1.4；和

-1.0≤m≤1.0时，其因此是优选的。

此外，当：

0≤a≤0.4；

0≤b≤0.2；

0≤c≤0.2；

0.005<d≤0.4，更优选0.01<d≤0.2；

0≤e≤0.1；

0≤f≤0.1；

0≤g≤0.1；

0≤j≤0.2；

0≤h≤0.4；

0≤i≤0.2；

0≤k≤0.7；

0≤l≤0.7；

-0.5≤m≤0.5时，其是特别优选的。

优选的是下标a、b、c、e、f、g、j、h、i、k及l中最多三者不等于0，且特别优选的是下标a、b、c、e、f、g、j、h、i、k及l中最多两者不等于0。

当式(1)的化合物含有多于一种元素m时，可自由调整ca、sr及zn的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素m。特别优选的元素m为ca或sr。

当式(1)的化合物含有多于一种元素a时，可自由调整na、k及rb的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素a。特别优选的元素a为k。

当式(1)的化合物含有多于一种元素re时，可自由调整la、y及gd的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素re。特别优选的元素re为la。

当式(1)的化合物含有多于一种元素d时，可自由调整eu、mn、yb及sm的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素d。特别优选的元素d为eu。

当式(1)的化合物含有多于一种元素m’时，可自由调整zr及hf的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素m’。特别优选的元素m’为zr。

当式(1)的化合物含有多于一种元素a’时，可自由调整li及na的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素a’。特别优选的元素a’为li，特别是同时含有f用于电荷补偿的化合物中。

当式(1)的化合物含有多于一种元素re’时，可自由调整sc及lu的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素re’。特别优选的元素re’为sc。

当式(1)的化合物含有多于一种元素c’时，可自由调整b、al、ga及in的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素c’。特别优选的元素c’为al或ga。

当式(1)的化合物含有多于一种元素b’时，可自由调整ge及sn的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素b’。特别优选的元素b’为ge。

当式(1)的化合物含有多于一种元素c”时，可自由调整b、al、ga及in的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素c”。特别优选的元素c”为al或ga。

当式(1)的化合物含有多于一种元素x时，可自由调整f及cl的比率。优选的是式(1)的化合物含有不超过一种元素x。

在本发明的一优选实施方案中，同时出现对于上述元素的优选情形。因此，式(1)的化合物的优选实施方案为以下式(2)的化合物，

(ba2-a-b-c-dmakblaceud)(mg1-e-f-g-jzrelifsc’gc’j)(si2-h-igehc”i)(o7+m-k-lxknl)(2)

其中以下适用于所使用的符号及下标：

m选自：ca、sr或这些元素的混合物；

c’选自：al、ga或这些元素的混合物；

c”选自：al、ga或这些元素的混合物；

x选自：f、cl或这些元素的混合物；

n为氮；

0≤a≤0.4；

0≤b≤0.2；

0≤c≤0.2；

0.005≤d≤0.4，更优选0.01≤d≤0.2；

0≤e≤0.1；

0≤f≤0.1；

0≤g≤0.1；

0≤j≤0.2；

0≤h≤0.4；

0≤i≤0.2；

0≤k≤0.7；

0≤l≤0.7；

-0.5≤m≤0.5。

式(1)的化合物的优选实施方案为以下式(3)至(17)的化合物，

(ba2-b-dabdd)mgsi2(o7-bxb)(3)

(ba2-b-dabdd)(mg1-bre’b)si2o7(4)

(ba2-b-dabdd)mgsi2o7-0.5b(5)

(ba2-c-drecdd)mgsi2(o7-cnc)(6)

(ba2-ddd)(mg1-gre’g)si2(o7-gng)(7)

(ba2-ddd)(mg1-em’e)si2o7+e(8)

(ba2-d-0.5edd)(mg1-em’e)si2o7+0.5e(9)

(ba2-ddd)(mg1-fa’f)si2(o7-fxf)(10)

(ba2-ddd)(mg1-2fa’fc’f)si2o7(11)

(ba2-ddd)(mg1-fa’f)(si2-fc”f)o7(12)

(ba2-ddd)(mg1-2em’ere’e)si2(o7-ene)(13)

(ba2-ddd)mgsi2o7(14)

(ba2-a-dmadd)mgsi2o7(15)

(ba2-ddd)mg(si2-hb’h)o7(16)

(ba2-ddd)(mg1-jc’j)(si2-jc”j)o7(17)

其中符号及下标具有上文所给出的含义，此外：

在式(3)、(4)及(5)中b不等于0，

在式(6)中c不等于0，

在式(7)中g不等于0，

在式(8)及(9)中e不等于0，

在式(10)、(11)及(12)中f不等于0，及

在式(13)中e不等于0。

式(3)至(17)的优选化合物为以下式(3a)至(17a)的化合物，

(ba2-b-dkbeud)mgsi2(o7-bfb)(3a)

(ba2-b-dkbeud)mgsi2(o7-bclb)(3b)

(ba2-b-dkbeud)(mg1-bscb)si2o7(4a)

(ba2-b-dkbeud)mgsi2o7-0.5b(5a)

(ba2-c-dlaceud)mgsi2(o7-cnc)(6a)

(ba2-deud)(mg1-gscg)si2(o7-gng)(7a)

(ba2-deud)(mg1-ezre)si2o7+e(8a)

(ba2-d-0.5eeud)(mg1-ezr’e)si2o7+0.5e(9a)

(ba2-deud)(mg1-flif)si2(o7-fff)(10a)

(ba2-deud)(mg1-flif)si2(o7-fclf)(10b)

(ba2-deud)(mg1-2flifalf)si2o7(11a)

(ba2-deud)(mg1-2flifgaf)si2o7(11b)

(ba2-deud)(mg1-flif)(si2-falf)o7(12a)

(ba2-deud)(mg1-flif)(si2-fgaf)o7(12b)

(ba2-deud)(mg1-2ezresce)si2(o7-ene)(13a)

(ba1-deud)2mgsi2o7(14a)

(ba1-a-dsraeud)2mgsi2o7(15a)

(ba1-a-dcaaeud)2mgsi2o7(15b)

(ba1-deud)2mg(si1-hgeh)2o7(16a)

(ba2-deud)(mg1-jalj)(si2-jalj)o7(17a)

其中符号及下标具有上文所给出的含义，此外：

在式(3a)、(3b)、(4a)及(5a)中b不等于0，

在式(6a)中c不等于0，

在式(7a)中g不等于0，

在式(8a)及(9a)中e不等于0，

在式(10a)、(10b)、(11a)、(11b)、(12a)及(12b)中f不等于0，及在式(13a)中e不等于0。

以下组成为式(1)化合物的实例：

ba1.9eu0.1mgsi2o7

ba1.85eu0.1k0.05mg0.95sc0.05si2o7

ba1.9eu0.1mg0.96sc0.04si2o6.96n0.04

ba1.8eu0.1la0.1mgsi2o6.9n0.1

ba1.9eu0.1mg0.95li0.05si2o6.95f0.05

ba1.9eu0.1zr0.05mg0.95si2(o7+0.05oi)

ba1.85eu0.1k0.05mgsi2(o7+0.025vo)

ba1.9eu0.1zr0.05mg0.9sc0.05si2o7n0.05。

式(1)的化合物具有发光最大值约515nm±15nm的约420至720nm的发光波长范围，即它们用eu²⁺掺杂时显示绿光发光。本发明化合物(其具有通过ald方法施加的氧化铝涂层)的发光波长相较在未经涂覆的式(1)的化合物的发光波长分别未发生变化，即涂覆方法对初始发光颜色不具有任何影响。

在本申请的上下文中，uv光意指发光最大值小于等于400nm的光，近uv光意指发光最大值介于370至400nm之间的光，紫光意指发光最大值介于401及430nm之间的光，蓝光意指发光最大值介于431及470nm之间的光，青(cyan)光意指发光最大值介于471及505nm之间的光，绿光意指发光最大值介于506及560nm之间的光，黄光意指发光最大值介于561及575nm之间的光，橙光意指发光最大值介于576及600nm之间的光及红光意指发光最大值介于601及700nm之间的光。

本发明化合物可在宽广范围内激发，其从约300延伸至440nm及特别是从约340延伸至420nm。这些化合物不仅适用于通过uv、紫光或蓝光发光光源(诸如led或常规的能量-放电灯(energy-dischargelamp)(例如基于hg))激发，且也适用于通过利用451nm的蓝光in³⁺谱线的光源激发。

在本发明的一优选实施方案中，在施加涂层之前的式(1)化合物以及本发明化合物是呈颗粒形式。在施加氧化铝涂层之前，式(1)化合物的粒径d50通常是在50nm至50μm的范围，优选1μm至30μm的范围。这些值涉及通过库尔特计数器(coultercounter)测量方法测定的平均体积粒径d50。

在本发明的一优选实施方案中，该涂层具有介于0.5与150nm之间的厚度，更优选介于1与100nm之间，甚至更优选介于2与75nm之间，最优选介于3与50nm之间及特别是介于5与20nm之间。

在本发明的又一实施方案中，本发明化合物进一步经疏水性化合物处理以便增加其疏水性性质并提供抗水解的额外保护。该疏水性化合物便利地作为ald方法中的最后步骤施加。适宜的疏水性化合物包括一个或多个烷基或氟烷基基团及至少一个可与颗粒表面上的表面物质反应并与颗粒表面形成键结的官能团。适宜的官能团的实例为具有si-h或si-hal官能度的硅烷或硅氧烷基团，其中hal为cl、br或i。也可通过其他方法施加疏水性涂层。

本发明的化合物颗粒也可具有带有有利于与环境化学键结的官能团的表面，优选由环氧树脂或有机硅树脂组成。这些官能团可为例如酯或其他经由桥氧基键结及能够与基于环氧化物和/或有机硅的粘结剂的成分形成联结的衍生物。此类型的表面具有促进将磷光体均匀纳入粘结剂中的优势。此外，磷光体/粘结剂体系的流变性质以及适用期可由此进行一定程度的调整。因此简化混合物的加工。

本发明化合物具有出乎意料的与水分接触的高抗性(将于下文更为详细解释)，且另外显示色点随时间几乎未改变的稳定发光颜色。

以上所解释及以下更详细显示的本发明化合物的特性对于通过ald方法涂覆的化合物是独特的。

此外，本发明涉及一种制备本发明化合物的方法，其包括以下方法步骤：

a)提供式(1)的化合物；及

b)经由原子层沉积方法将氧化铝(铝氧)层形成于该化合物的表面上。

式(1)的化合物是本身已知且它们中的至少一些可商业购得。可使用任何用于合成这些化合物的方法。优选地，该化合物是通过将含铕及硅的化合物(优选为氧化物、碳酸盐或草酸盐)与含钡和/或锶和/或钙及任选的锌和/或镁的材料(同样优选为氧化物、碳酸盐或草酸盐)混合，通常添加至少一种另外的无机或有机物(其通常用作助熔剂)，并将该混合物热处理来制备。在各种情况中特别优选使用铕、硅、钡、锶、镁、锌和/或钙的各者的氧化物或碳酸盐。

该反应通常于超过900℃的温度下进行，优选高于1000℃，优选介于1000与1200℃之间及特别优选介于1050与1150℃之间。

所述热处理优选至少部分在还原条件下进行。该至少部分还原条件是例如使用一氧化碳、合成气体(forminggas)或氢(还原条件)或至少通过真空或缺氧氛围(部分还原条件)来建立。优选通过氮气/氢气氛围及特别优选在n2/h2流(优选介于95：5及30：70间的范围内)中建立还原氛围。

任选地使用的助熔剂优选为至少一种以下的物质：卤化铵(特别是氯化铵)、碱土金属氟化物(诸如氟化钙、氟化锶或氟化钡)、碳酸盐(特别是碳酸氢铵)、多种醇盐和/或草酸盐或硼酸。然而，在将所述碱土金属氟化物用作助熔剂的情况中，必须将其的比率分别包含在式(1)中的组分的化学计量比率中。特别优选使用氯化铵、氟化铵、硼酸(h3bo3)、氟化钡或这些化合物的组合。

优选通过如上所述的固态扩散方法制备式(1)的化合物。然而，也知晓可通过湿式化学法由相应的无机和/或有机盐经由溶胶-凝胶方法、共沉淀方法和/或干燥方法制备磷光体的方法。可使用制备式(1)化合物的任意这些方法的作为固态扩散方法的替代方案。

原子层沉积(ald)方法例如描述于us2012/0199793a1(科罗拉多大学(universityofcolorado))中。ald方法的特征在于需要至少两种不同反应物来形成涂层。该反应物是个别地、依序且在气相中引入反应区中。在引入下一反应物之前，从反应区移除过量反应物。也在引入试剂之间移除反应副产物。此程序确保反应在磷光体颗粒的表面发生，而非在气相中。气相反应(诸如发生于化学气相沉积(cvd)方法中的)基于若干原因而是不期望的。cvd反应趋于引起颗粒聚结，形成不均匀及非保形(non-conformal)涂层并使用大于期望的原材料量(归因于形成不期望的副产物)。

通常在反应物的交替进料之间引入吹扫气体，以便进一步帮助移去过量反应物。通常在引入各反应物期间引入载体气体(其通常，但非必要与吹扫气体相同)。该载体气体可表现若干功能，包括(1)促进移除过量反应物及反应副产物，(2)使反应物分布于整个反应区内，从而有助于将全部颗粒表面曝露于反应物，及(3)使化合物颗粒流体化以便使全部颗粒表面曝露于反应物。

引入反应物的典型模式为：

1.引入吹扫/流化气体。

2.引入载体气体及第一试剂的混合物。

3.引入吹扫/流化气体和/或抽高度真空来移除过量的第一试剂以及反应副产物。

4.引入载体气体及第二试剂的混合物。

5.引入吹扫/流化气体和/或抽高度真空来移除过量的第二试剂以及反应副产物。

6.重复步骤2至5直至获得期望的涂层厚度。

如所述，可使用相同材料作为吹扫/流化气体及各载体气体。也可使用不同材料或材料的组合。优选的吹扫/流化及载体气体为氮气或氩气。

这样的原子层受控生长技术容许形成高达约0.3nm厚度/反应周期的沉积物，且因此提供极度精细控制沉积厚度的方式。该反应具有自限性，且于大部分例子中可经重复来依序沉积沉积材料的额外层，直至达成期望厚度。

优选在启动反应序列之前处理颗粒以便移除可能吸附至颗粒表面的挥发性材料。这可通过将颗粒曝露于升高的温度和/或真空来轻易地达成。此外，在某些例子中，可进行前体反应来将期望的官能团引入至颗粒的表面上。

选择反应条件以主要满足两个标准。第一标准为试剂在反应条件下为气体。因此，选择温度及压力条件以使反应物挥发。第二标准为反性(reactivity)之一。选择条件(特别是温度)，以便在成膜试剂(或在反应开始时，首先引入的试剂与颗粒表面)之间的期望反应以商业上合理的速率发生。

该反应的温度可从250至700k变化。温度优选不大于约475k且更优选不大于425k。超过这些的温度趋于引起发光中心从主体材料的晶格的扩散，其会破坏或削弱颗粒发光的能力。

具体温度及压力条件将取决于特定反应体系，因为仍需要提供气态反应物。一般将需要负压。

用于进行ald反应的适宜器件为容许颗粒分离以便使全部颗粒表面均曝露于试剂的器件。用于使基础颗粒曝露于试剂的一种便利方法为形成颗粒的流化床并随后在反应条件下使多种试剂依次穿过该流化床。熟知使粒状物流化的方法，且一般包括使颗粒负载于多孔板或筛上。流化气体向上穿过该板或筛，稍微提升该颗粒并扩大床的体积。通过适宜的膨胀，该颗粒表现得极为类似流体。可将试剂引入至床中来与该颗粒的表面反应。在本发明中，流化气体也可充当惰性吹扫气体用来移除未反应的试剂及挥发性或气态反应产物。

此外，可在旋转体系(诸如旋转圆筒容器、旋转管或另一旋转体系)中进行该反应。旋转反应器包括容纳基础颗粒的中空管。该反应器可与水平成角度保持，从而使颗粒在重力作用下穿过该管。在这样的情况下，反应器角度决定微粒穿过反应器的流速。该反应器可旋转以使各个颗粒均匀分布并使全部颗粒均曝露于试剂。该反应器设计容许基材颗粒以接近活塞流(plug-flow)的条件流动，并特别适于连续操作。旋转圆筒容器也可在两端密封并具有容许气体流入及流出旋转圆筒容器的多孔金属壁。此旋转反应器便于进行静态反应物曝露及磷光体颗粒的分批加工。

反应的进程可使用诸如透射傅立叶变换红外技术、透射电子能谱学、扫描电子显微镜、俄歇电子能谱学、x射线荧光、x射线光电子能谱法、质谱法及x射线衍射的技术来监测。

式(1)的焦硅酸盐化合物在表面上含有-o-h官能团，其可作为首先施用的ald试剂可经由其键结至基材颗粒的位点。这些官能团通常是由于化合物的合成及其曝露于大气条件而出现。

由本发明的ald方法施加的涂层含有氧化铝(铝氧)。优选地，该涂层只由氧化铝组成。

ald方法的优点为该方法可以极小厚度形成高度均匀膜。膜厚度是经由所进行的反应周期数来控制。膜厚度是通过元素组成分析、透射电子显微镜、能量色散x射线光谱学、应用测试、其他方法、或其组合来测量。

该颗粒在氧化铝层沉积后优选是非聚结的。所谓“非聚结”，意指该颗粒在涂覆颗粒的过程期间未形成显著量的聚结物。若(a)平均粒径因沉积该涂层而增加不超过约5％(优选不超过约2％、更优选不超过1％)(除可归因于涂层本身的粒径增加外及除归因于流动条件及过滤的微细粒子损失外)，或(b)若在沉积氧化铝层的过程期间，不超过2重量％(优选不超过1重量％)的颗粒变为聚结，则将颗粒视为非聚结。这可通过粒径分布分析、成像、应用测试、或其组合来确认。

在一优选实施方案中，氧化铝沉积物形成保形涂层。所谓“保形”意指涂层的厚度在颗粒的整个表面是相对均匀的(以致，例如，涂层的最厚区不大于3x(优选不大于2x、尤其不大于1.5x)最薄区的厚度)，从而经涂覆化合物的表面形状极类似底层化合物表面的形状。保形性是通过诸如具有10nm或更低的分辨率的透射电子能谱学(tem)的方法来测定。较低分辨率技术无法在此尺度上区别保形与非保形涂层。化合物优选经涂覆成大体上无小孔或缺陷。这些性质是通过使用ald方法来实现的。

氧化铝涂层可使用如下的二元(ab)反应序列在具有表面羟基的颗粒上制备。星号(^*)指示位于颗粒或涂层表面的原子。x为可替换的亲核基团。以下反应是未平衡且仅意欲显示在颗粒表面处的反应的原理。

si-o-h^*+alx3→si-o-alx^*+hx(a1)

si-o-alx^*+h2o→si-o-aloh^*+hx(b1)

si-o-h指示硅酸盐磷光体的表面。在反应(a1)中，试剂alx3与颗粒表面上的一个或多个si-o-h基团反应以产生具有-al-x形式的新的表面基团。al是通过一个或多个氧原子与颗粒键结。-al-x基团代表可在反应(b1)中与水反应来产生一个或多个羟基的位点。在反应(b1)中形成的羟基可作为反应(a1)及(b1)可通过其来重复的官能团，每次增添新的al原子的层。(若期望)可通过例如在升高的温度和/或减压下退火来促进此缩合反应。

在a.c.dillon等人，surfacescience322,230(1995)及a.w.ott等人，thinsolidfilms292,135(1997)中更详细地描述这些反应。

产生氧化铝的(a1)/(b1)型的一特定反应序列为：

al(ch3)^*+h2o→al-oh^*+ch4(a1a)

al-oh^*+al(ch3)3→al-o-al(ch3)2^*+ch4(b1a)

此特定的反应序列对于沉积氧化铝是特别优选的，因为该反应甚至在低于350°k的温度下也可良好地进行。可使用三乙基铝(tea)或其他三烷基铝以及三氯化铝或其他三卤化铝来替代三甲基铝(tma)。可使用其他氧化剂(诸如氧等离子体自由基、臭氧、醇、含同位素氧的水等等)来替代一般的水。

在本发明的优选实施方案中，进行介于1与1000周期之间的数个周期(非常优选介于10与500周期之间、及特别优选介于50与200周期之间)。

本发明的化合物可用作磷光体或转换磷光体且因此在下文中将也称为“磷光体”或“转换磷光体”。它们也可与其他磷光体混合(优选与红色发光磷光体混合)，从而使此类型混合物非常高度适于应用于一般照明(例如用于暖白光led)及lcd背光。此外，在使用近uv或紫光led作为光源的情况下，它们优选与红色发光磷光体以及蓝色发光磷光体混合。

因此，本发明另外涉及至少包含本发明的磷光体及至少一种其他磷光体(优选红色发光或橙色发光磷光体)的混合物。若使用紫光或uv光源来激发该混合物，则该混合物优选另外包含至少一种蓝色发光磷光体。

适宜的红色发光或橙色发光磷光体选自掺杂eu和/或掺杂ce的硫硒化物、掺杂eu和/或ce的氮化物、氮氧化物、铝硅氮化物(alumosiliconitride)、掺杂mn(iv)的氧化物和/或氟化物和/或氧正硅酸盐，其也可为经涂覆的化合物。本领域技术人员已知的适宜材料体系为硅氮化物及铝硅氮化物(参见xie,sci.technol.adv.mater.2007,8,588-600)、2-5-8氮化物(诸如(ca,sr,ba)2si5n8：eu²⁺(li等人，chem.mater.2005,15,4492))、及铝硅氮化物(诸如(ca,sr)alsin3：eu²⁺(k.uheda等人，electrochem.solidstatelett.2006,9,h22))或所述化合物的变体，其中各个晶格位置是经其他化学元素(诸如碱金属、铝、镓或钆)取代，或此类型的额外元素占据缺陷作为掺杂剂。更优选的红色磷光体为式(ae)xeuy(si,al)12(o,n)16的α-sialon。更优选的是式(ae)2-0.5y-xeuxsi5n8-yoy及(ae)2-x+1.5zeuxsi5n8-2/3x-zox的化合物，其中ae代表一个或多个选自ca、sr及ba的元素，x为在0.005至1的范围内的值，y为在0.01至3的范围内的值及z为在0至2的范围内的值。这些化合物可另外含有sio2和/或si3n4。在ep2528991中更详细地描述此类型化合物。在这些化合物中，优选实施方案中的ae代表sr，而在优选实施方案中的x为在0.01至0.8的范围内的值(优选在0.02至0.7的范围内及特别优选在0.05至0.6的范围内及尤其优选在0.1至0.4的范围内)，及在优选实施方案中的y为在0.1至2.5的范围内的值(优选在0.2至2的范围内及特别优选在0.22至1.8的范围内)，及在优选实施方案中的z为在0至1的范围内的值，特别是0。

绿色发光磷光体优选选自石榴石(诸如luag、lugaag、yag、ygaag、掺杂gd的luag、掺杂gd的yag)，其也可额外含有碱土金属卤化物，诸如baf2，正硅酸盐，其也可为本发明的经涂覆化合物，或β-sialon。

蓝色发光磷光体优选选自bam、卤代磷酸盐及二硅酸盐(诸如(ae)3mgsi2o8：eu，其中ae选自ca、sr、ba、zn或这些元素的混合物)。

与本发明的磷光体结合使用的其他磷光体也具有涂层，特别是氧化铝涂层(优选通过ald方法施加)可以是优选。当其他磷光体为硅酸盐磷光体时，这特别就是这种情况。

表1：红色、橙色、绿色和青色发光磷光体，其可与本发明的磷光体组合使用

在包含至少一种本发明的磷光体及至少一种其他的磷光体(特别是至少一种红色发光或绿色发光磷光体)的本发明混合物中，本发明的磷光体及其他的磷光体的比率是依照本发明25：1至1：1(基于该磷光体的总重量计)。根据本发明，至少一种本发明的磷光体及至少一种其他的磷光体(特别是至少一种绿色-黄色发光或橙色-红色发光磷光体)优选以绿色-黄色发光与橙色-红色发光磷光体的重量比为10：1至3：1及特别优选6：1至4：1(基于这些磷光体的总重量计)存在。

本发明的磷光体可特别有利地应用于发光二极管(led)中，及尤其用于已于上文提及的pc-led中。

对于在led中的用途，本发明的磷光体也可转换为任何期望的其他外部形状(诸如球形颗粒、薄片及结构化材料及陶瓷)。这些形状通常以术语“成形体”概述。本文中的成形体优选为“磷光体主体”。

因此，本发明的磷光体特别优选用于成形体中，或用于磷光体主体(包含本发明的硅酸盐磷光体)中。

优选按照类似于de10349038中描述的方法进行包含本发明的磷光体的陶瓷磷光体主体的生产。因此，所述专利说明书是以引用的方式全文并入本申请的内容中。在此过程中，使磷光体经受等静压压制并呈均匀、薄且无孔薄片的形式直接施加至芯片的表面。因此，磷光体的激发及发射没有位置依赖性的变化(location-dependentvariation)，其意指随其提供的led发射具有恒定颜色的均匀光锥且具有高光输出。陶瓷磷光体主体可例如作为厚度为几百nm至约500μm的薄片以大型工业规模生产。该薄片尺寸(长度x宽度)取决于配置。在直接施加至芯片的情况中，该薄片的尺寸应依照芯片尺寸(从约100μm^*100μm至若干mm²)以利用适宜的芯片配置(例如倒装芯片配置)的芯片表面约10％至30％的特定尺寸过大来选择或相应地选择。若该磷光体薄片安装于led成品上，则所有出射(exiting)光锥均穿过该薄片。

可用轻金属或贵金属(优选为铝或银)涂覆陶瓷磷光体主体的侧表面。金属涂层具有使光无法从磷光体主体侧向出射的效果。光侧向出射会减少待耦合输出led的光通量。陶瓷磷光体主体的金属涂覆是在等静压压制得到棒或薄片之后的方法步骤中进行，其中该棒或薄片可任选地在金属涂覆之前切割成必要尺寸。为此，例如利用包含硝酸银及葡萄糖的溶液使侧表面湿润并随后在升高的温度下曝露于氨氛围。银涂层例如在方法中形成于侧表面上。或者，无电流金属化方法也是适宜的(参见，例如hollemann-wiberg,lehrbuchderanorganischenchemie[textbookofinorganicchemistry],walterdegruyterverlag或ullmannsderchemischentechnologie[ullmann’sencyclopaediaofchemicaltechnology])。

若必要，陶瓷磷光体主体可利用水玻璃溶液固定至作为底板的led芯片。

在一优选实施方案中，陶瓷磷光体主体在与led芯片相对的侧上具有结构化(例如锥体)表面。这可使尽可能多的光从磷光体主体耦合输出。该磷光体主体上的结构化表面是通过利用具有结构化压板的压缩模进行等静压压制并因此将结构压印至表面中来产生。若目标是生产尽可能最薄的磷光体主体或薄片，则需要结构化表面。压制条件是本领域技术人员所知晓(参见j.kriegsmann,technischekeramischewerkstoffe[industrialceramicmaterials],chapter4,deutscherwirtschaftsdienst,1998)。重要的是，所用压制温度为待压制物质熔点的2/3至5/6。

然而，将本发明的磷光体应用至发光二极管的实施方案也是可行的(参见实施例4，以gan芯片作为led芯片)，其中待施加的磷光体层(其意欲包含本发明的磷光体)是通过块体铸造(bulkcasting)(优选通过利用有机硅或环氧树脂与均质硅酸盐磷光体颗粒的混合物的块体铸造)施加。

此外，本发明涉及一种包含半导体及至少一种根据本发明的磷光体的光源。

此处特别优选的是包含半导体及至少一种本发明的磷光体及至少一种其他(优选为橙色-红色发光及任选地还有其他的蓝色发光)磷光体的光源。此光源优选为白色发光或发射具有特定色点(按需选色原则)的光。按需选色概念是意指利用pc-led(＝磷光体转换led)利用一种或多种磷光体产生具有特定色点的光。

本文中所利用的其他的磷光体优选为已于上文更详尽描述的红色发光及绿色发光磷光体。

在本发明光源的一优选实施方案中，该半导体为发光铟铝镓氮化物(特别是式inigajalkn，其中0≤i，0≤j，0≤k，及i+j+k＝1)。这些可为多种结构的发光led芯片。

在本发明光源的另一优选实施方案中，该光源为基于zno、tco(透明导电氧化物)、znse或sic的发光配置或基于有机发光层(oled)的配置。

在本发明光源的另一优选实施方案中，该光源为呈现电致发光和/或光致发光的源。此外，该光源也可为等离子体或放电源或激光器。

本发明的磷光体可分散于树脂(例如环氧树脂或有机硅树脂)中，或者在适宜尺寸比率的情况中直接配置于该光源上或者远离该光源配置，取决于应用而定(后一配置也包括“远程磷光体技术”)。本领域技术人员知晓远程磷光体技术的优点并例如通过以下公开案公开：japanesej.ofappl.phys.vol.44,no.21(2005),l649-l651。

在硅酸盐磷光体或包含本发明的硅酸盐磷光体的磷光体混合物与半导体间的上述照明单元的光耦合也可通过光传导配置实现。这使得可将半导体安装在中央位置，并通过光传导器件(诸如，例如光纤)光耦合至磷光体。以此方式，可获得适于照明愿望的灯，其仅由一种或多种可经配置形成光屏的磷光体及与光源耦合的光波导组成。以此方式，可将强光源置于有利于电气安装的位置，并仅通过铺设光波导将耦合至该光波导的包含磷光体的灯安装在任何所需位置，而无需进一步的电气布缆。

此外，本发明涉及一种尤其用于显示设备的背光的照明单元，其包含至少一个上述光源及因此至少一个本发明的磷光体。此类型的照明单元主要用于具有背光的显示设备(特别是液晶显示设备(lc显示器))中。本发明因此也涉及此类型的显示设备。

此外，本发明涉及本发明的磷光体作为转换磷光体的用途，其优选用于部分或完全转换来自发光二极管的蓝光、紫光或近uv发射。在本申请的意义上，近uv发射意指在370至400nm的波长范围中的发射。

此外，优选的是使用本发明的磷光体来将蓝光、紫光或近uv发射转换为可见白光辐射。

依照本发明，将本发明的磷光体用于电致发光材料(诸如，例如，电致发光膜(也称为发光膜或光膜)，其中例如使用硫化锌或掺杂mn²⁺、cu⁺或ag⁺的硫化锌作为发射体，其在黄色-绿色区域中发射)中也是有利的。电致发光膜的应用范围为例如广告、液晶显示屏(lc显示器)及薄膜晶体管(tft)显示器中的显示背光、自发光的车辆牌照、地面图形(结合抗压及防滑层压板)、在显示和/或控制组件中(例如在汽车、火车、船只及飞机中)、或家电、花园设备、测量仪器或运动及休闲设备。

相较于根据现有技术的式(1)的硅酸盐磷光体(其未通过ald方法涂覆氧化铝)，本发明的磷光体具有非常优异的防潮性，其在与大气水分接触的延长期间内永久性地减小磷光体的强度下降。

此外，相较于未经ald方法涂覆氧化铝的市售硅酸盐磷光体的发射最大值，本发明磷光体的发射光谱的最大值既未移动也未降低，因此显示随时间经过的稳定色点。

本发明的磷光体可成功用于利用式(1)的常规的化合物的所有常规的应用介质中。

以下实施例意欲说明本发明。然而，不应将它们视作限制。可在组合物中使用的所有化合物或组分均是已知且可于市面购得，或者可通过已知方法合成。实施例中指示的温度是以℃为单位。此外，不言而喻，在说明以及在实施例中，组合物中组分的添加量加起来总计始终为100％。所给出的百分比数据应始终与给定的上下文相关。然而，它们通常始终与所指示的部分量或总量的重量相关。

甚至无进一步评述，假定本领域技术人员将能以最大范围地利用以上说明。因此，优选实施方案应仅被视作说明性公开内容，其绝非以任何方式限制。上文及下文所提及的所有申请及公开案的完整公开内容以引用的方式并入本申请中。

本领域技术人员应明白本发明可以修改形式付诸实践而并不限于上述已公开的实施方案及以下所显示的实施例。本发明可用于据认为处于随附权利要求的精神及范围内的多种配置及修改形式中。

实施例

通过以下实施例显示经ald处理的焦硅酸盐磷光体的增强的稳定性：

实施例1：合成ba1.90eu0.10mgsi2o7

112.49gbaco3

29.14gmg5(co3)4(oh)2

5.28geu2o3

37.20gsio2

1.60gnh4cl

通过球磨混合起始材料达2小时并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在512nm处显示发射最大值(x＝0.252；y＝0.514)。

实施例2：合成ba1.85k0.05eu0.10mgsi2o6.95cl0.05

14.60gbaco3

0.15gk2co3x0.5h2o

3.89gmg5(co3)4(oh)2

0.70geu2o3

4.96gsio2

0.21gnh4cl

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在518nm处显示发射最大值(x＝0.273；y＝0.521)。

实施例3：合成ba1.85k0.05eu0.10mgsi2o6.95f0.05

14.60gbaco3

0.12gkf

3.89gmg5(co3)4(oh)2

0.70geu2o3

4.96gsio2

0.21gnh4cl

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在516nm处显示发射最大值(x＝0.260；y＝0.520)。

实施例4：合成ba1.90eu0.10mg0.95li0.05si2o6.95cl0.05

15.00gbaco3

0.07gli2co3

3.69gmg5(co3)4(oh)2

0.70geu2o3

4.96gsio2

0.21gnh4cl

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在513nm处显示发射最大值(x＝0.253；y＝0.517)。

实施例5：合成ba1.90eu0.10mg0.95li0.05si2o6.95f0.05

15.00gbaco3

0.07gli2co3

3.69gmg5(co3)4(oh)2

0.70geu2o3

4.96gsio2

0.21gnh4cl

0.21gbaf2

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在518nm处显示发射最大值(x＝0.272；y＝0.528)。

实施例6：合成ba1.90eu0.10mg0.80li0.1al0.1si2o7

15.00gbaco3

0.15gli2co3

3.11gmg5(co3)4(oh)2

0.70geu2o3

4.96gsio2

0.21gnh4cl

0.20gal2o3

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在521nm处显示发射最大值(x＝0.289；y＝0.527)。

实施例7：合成ba1.90eu0.10mg0.95zr0.05si2o7.05

15.00gbaco3

3.69gmg5(co3)4(oh)2

0.70geu2o3

4.96gsio2

0.21gnh4cl

0.25gzro2

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在516nm处显示发射最大值(x＝0.260；y＝0.515)。

实施例8：合成ba1.90eu0.10mg0.95sc0.05si2o7.025

7.499gbaco3

1.845gmg5(co3)4(oh)2

0.352geu2o3

2.463gsio2

0.107gnh4cl

0.069gsc2o3

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在512nm处显示发射最大值(x＝0.255，y＝0.498)。

实施例9：合成ba1.86eu0.10la0.04mgsi2o7.02

11.779gbaco3

3.185gmg5(co3)4(oh)2

0.577geu2o3

4.040gsio2

0.175gnh4cl

0.214gla2o3

在机械研钵中混合起始材料达20分钟并在h2：n2(70：30)氛围中在1100℃下燃烧6小时。在燃烧后，将该材料研磨成细粉末，在水中洗涤，干燥并使用50μm尼龙筛子筛分来缩小粒径范围。所得化合物在512nm处显示发射最大值(x＝0.255，y＝0.507)。

实施例10：通过100个周期涂覆稳定化的实施例1至9的经ald处理的焦硅酸盐与实施例1至9的未经处理的纯焦硅酸盐之间的比较

沉积al2o3涂层：

使用三甲基铝及水蒸气将ald膜沉积于实施例1至9的未经处理的纯焦硅酸盐上。在减压及180℃下，在500ml不锈钢流化床反应器(600g批次)内进行一百个(100)a-b周期。在氮气吹扫间交替给予前体来确保ald反应而非cvd反应。使用n2作为载体气体。

在流化床反应器中涂覆的焦硅酸盐材料及于旋转体系中涂覆的焦硅酸盐材料的结果是相当的。

实施例11：用氧化铝湿式化学涂覆的对比实施例

在80℃在剧烈及持续搅拌下，在500cm³水中分散15g的ba1.90eu0.10mgsi2o7(实施例1)焦硅酸盐磷光体。用naoh溶液调整该溶液的ph至约7.5。随后同时添加2.5g的al(no3)3^*9h2o(溶解于100cm³水中)及naoh溶液。调整氢氧化钠的量，以使ph保持恒定于7.5(在±0.2内)，这是al(oh)3沉淀所需的ph。在完全添加硝酸铝溶液后，在同样条件下搅拌该磷光体达1小时以使沉淀物老化。随后为过滤及洗涤步骤，其后干燥该磷光体且在350℃下施加煅烧步骤达1小时。需要此步骤来将氢氧化铝转变为氧化铝。使用此制备得的磷光体来制造用于对比研究的led。

实施例12：原型led制造

如下制造用于led测试的原型led：以79：21的重量比混合有机硅粘结剂(oe6370hf,dowcorning)及实施例10及11的磷光体或实施例1至9的相应的未经涂覆的磷光体。通过自动化分配设备通过体积分配方式将浆液填入设有在407nm或410nm处发光的紫色染料(以350ma操作)的3528型空led封装中。在150℃下固化有机硅达4小时。

实施例13：led可靠性测试

如下制造用于led可靠性测试的原型led：以79：21的重量比混合有机硅粘结剂(oe6370,dowcorning)及实施例10及11的磷光体或实施例1至9的相应的未经涂覆的磷光体。通过体积分配方式将浆液填入设有在450nm处发光的蓝色染料(以20ma操作)的3528型空led封装中。在150℃下固化有机硅达2小时。

将如所述制造的led引入在85℃/85％相对湿度下操作的气候室中。将led在这些条件下储存至少1000小时并以20ma驱动(恒定操作)。在此时间表内，从气候室取出该器件若干次来通过在20ma驱动条件下的分光辐射度计表征色度及led亮度。在完成测量后，将该led再次安装入该气候室内。

根据e.fredschubert“light-emittingdiodes”,cambridgeuniversitypress(2003)，led的使用期限>>1000小时。人眼可辨别的色度差。

如可于以下图2至9中看出，非稳定化焦硅酸盐磷光体显示较差可靠性(诸如相较于根据本发明稳定化的焦硅酸盐磷光体缩短的使用期限及增加的色坐标位移)。因此，可显示出在该材料是通过使用原子层沉积(ald)方法涂覆氧化铝薄层的情况下，可靠性极大地改善。当与本发明的经涂覆焦硅酸盐比较时，甚至替代性的涂覆方法(诸如例如溶胶-凝胶/湿式化学氧化铝沉积或在过去(例如h.winkler等人在wo2015/062697a1中)描述的cvd)也显示较差性能。以下图8及9显示使用ald涂覆氧化铝以及湿式化学涂覆氧化铝的焦硅酸盐就可靠性测试而言的不同稳定化水平的比较，该测试监测亮度变化以及色坐标位移(x,y位移)。以下数据显示ald涂覆对焦硅酸盐产生最好的性能改善，而湿式化学氧化铝沉积尽管从某种程度上改进了稳定性，但不够充分。预期此趋势对于共掺杂焦硅酸盐将实际上是相同的(例如如图6及7中所示的zr⁴⁺替代mg²⁺)，因为共掺杂未根本上改变磷光体对水及热的敏感性。

附图说明

图1：未经涂覆(实施例1)及旋转ald涂覆体系氧化铝涂覆(实施例10)焦硅酸盐ba1.90eu0.10mgsi2o7在410nm激发下的发射光谱。在沉积方法后，强度及发射谱带形状保持未变。

图2：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件中，利用20ma驱动电流)中的未经涂覆(实施例1)与氧化铝涂覆(实施例10)的焦硅酸盐ba1.90eu0.10mgsi2o7之间的可靠性比较(亮度)：经ald处理的磷光体(实施例10)的led强度几乎保持不变；相反，由未经处理的磷光体(实施例1)构建的led的亮度减弱。

图3：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件下，利用20ma驱动电流)中，未经涂覆(实施例1)与经氧化铝涂覆(实施例10)的焦硅酸盐ba1.90eu0.10mgsi2o7之间的可靠性比较(cie1931x坐标漂移)：

a)cie1931x坐标随时间漂移；

b)cie1931y坐标随时间漂移。

具有经ald处理的磷光体的led的行为几乎保持不变。相反，由未经处理的磷光体构建的led显示在可靠性测试期间色点的强的漂移。

图4：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件下，利用20ma驱动电流)中，未经涂覆(实施例3)与氧化铝涂覆(实施例10)的焦硅酸盐ba1.85k0.05mgsi2o6.95f0.05：eu²⁺之间的可靠性比较(亮度)：经ald处理的磷光体(实施例10)的led强度几乎保持不变；相反，由未经处理的磷光体(实施例3)构建的led的亮度减弱。

图5：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件下，利用20ma驱动电流)中，未经涂覆(实施例3)与氧化铝涂覆(实施例10)的焦硅酸盐ba1.85k0.05mgsi2o6.95f0.05：eu²⁺之间的可靠性比较(cie1931x坐标漂移)：

a)cie1931x坐标随时间漂移；

b)cie1931y坐标随时间漂移。

具有经ald处理的磷光体的led的行为几乎保持不变。相反，由未经处理的磷光体构建的led显示在可靠性测试期间色点的强的漂移。

图6：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件下，利用20ma驱动电流)中，未经涂覆(实施例7)与氧化铝涂覆(实施例10)的焦硅酸盐ba1.90mg0.95zr0.05si2o7.05：eu²⁺之间的可靠性比较(亮度)：经ald处理的磷光体(实施例10)的led强度几乎保持不变；相反，由未经处理的磷光体(实施例7)构建的led的亮度减弱。

图7：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件下，利用20ma驱动电流)中，未经涂覆(实施例7)与氧化铝涂覆(实施例10)的焦硅酸盐ba1.90mg0.95zr0.05si2o7.05：eu²⁺之间的可靠性比较(cie1931x坐标漂移)：

a)cie1931x坐标随时间漂移；

b)cie1931y坐标随时间漂移。

具有经ald处理的磷光体的led的行为几乎保持不变。相反，由未经处理的磷光体构建的led显示在可靠性测试期间色点的强的漂移。

图8：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件下，利用20ma驱动电流)中，未经涂覆(实施例1)、湿式化学氧化铝(实施例11)与氧化铝涂覆(实施例10)的焦硅酸盐ba1.90eu0.10mgsi2o7间的可靠性比较(亮度)。

图9：在led可靠性测试(在标准85℃/85％相对湿度、储存时间t＝1000小时的测试条件下，利用20ma驱动电流)中，未经涂覆(实施例1)、湿式化学氧化铝(实施例11)与氧化铝涂覆(实施例10)焦硅酸盐ba1.90eu0.10mgsi2o7之间的可靠性比较(cie1931x坐标漂移)：

a)cie1931x坐标随时间漂移；

b)cie1931y坐标随时间漂移。