相关申请的交叉引用
本申请请求2015年5月29日提交的美国临时专利申请系列号62/168,040的优先权,其整体引入本申请作为参考,以及请求2015年5月29日提交的美国临时专利申请系列号62/168,134的优先权,其整体引入本申请作为参考。
本发明涉及至少部分涂布有涂料的包装，该涂料包含乳液聚合的胶乳聚合物，该乳液聚合的胶乳聚合物由可聚合表面活性剂以及乳液单体、以及任选的含磷酸(phosphorusacid)制备。
背景技术：
将各种聚合物型涂料施加至包括食品以及饮料金属容器的金属基材以延迟或者抑制腐蚀是良好确立的。将涂料施加于这样的容器内部以防止内容物接触容器的金属。在该金属以及该食品或者饮料罐之间接触可导致金属容器腐蚀,然后其可污染食品或者饮料。当容器内容物本质上是酸性的比如番茄基产品以及软饮料时，这尤其如此。
某些涂层,尤其在包装工业中,在制备和应用包装容器的过程中必须经受极端的应力。除挠性之外，包装涂层还需要耐化学性、耐溶剂性、以及用于包装啤酒及其它饮料的巴氏灭菌法过程、以及还需要经得起一般用于食品包装的干馏(retort)条件。除防腐之外,用于食品以及饮料容器的涂料应该无毒，并且不应该不利地影响罐中食品或者饮料的味道。对于“爆孔(popping)”、“发白”和/或“起泡”的耐受性也是想要得到的。
双酚a(“bpa”)有助于包装涂层产品所要求的许多性能。然而,应用bpa以及有关的产品比如双酚a二缩水甘油醚(“badge”),近来在包装工业中受到监管。因此，需要的是具有与包含bpa的涂料性能相当的基本上无bpa的涂料。包装工业也对在涂料中诸如苯乙烯的其它的单体、以及诸如甲醛的组分消除或者减到最少感兴趣。
技术实现要素：
本发明提供了一种包装,在其至少一部分上沉积有涂料组合物,其中该涂料组合物包含：
(a)胶乳聚合物，其包含(i)包含至少一种烯属不饱和单体的乳液单体组分在(ii)表面活性剂存在下聚合的乳液聚合产物，该表面活性剂与该至少一种烯属不饱和单体是可聚合的。
本发明还提供一种方法，其包括：
(a)将如上所述的涂料组合物在基材形成包装之前或者之后施加至基材；以及
(b)加热该所涂布基材至足以固化该涂料组合物的温度以及时间。
发明详述
如本文所用,术语“脂肪基”意指饱和或者不饱和的直链或者支链烃基团。术语“烷基“意指使饱和的直链或者支链烃基团，包括,例如,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。
术语“烯基(alkenyl)基团”意指不饱和的直链或者支链烃基团，其带有一个或多个碳-碳双键比如乙烯基
(甲基)烯丙基
以及(甲基)丙烯酰基
术语“芳基”意指封闭的环烃基团，其具有σ键以及离域π电子(在形成环的碳原子之间)以及其可以包括杂原子。
可以是相同或者不同的基团称为是“独立地”某某。
取代预期在本发明化合物的烷基、烯基以及芳族基之上。由此,当术语“基团”用来描述一种化学材料时,该描述的化学材料包括未被取代的基团以及o、n、si或者s原子取代的基团。例如,短语“烷基”意指的是不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基,比如甲基、乙基、丙基、叔丁基等,而且包括本领域已知的带有其它取代基的烷基比如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。由此,“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。
术语“交联剂”或者“固化剂”指能够在聚合物之间或者在同样聚合物两个不同的区域之间形成共价键的分子。
术语“分散在水性介质之中”意指用于本发明实践的聚合物或者该涂料组合物的树脂组分可以混合进入水性介质之中形成稳定的混合物，即该混合物在混合后一小时内不分离成不混溶的层。
术语“水性介质”意指水或者水以及有机溶剂的混合物。
术语“树脂组分”意指可以用于本发明实践的涂料组合物的聚合物、交联剂以及非挥发性有机组分。
术语“树脂固体”意指该涂料组合物的非挥发性有机组分。
术语“食品接触表面”指容器表面比如食品或者饮料容器内表面，其接触、或者准备接触食品或者饮料产品。例如,食品或者饮料容器金属基材的内表面,或者其一部分，比如罐端(canend)或者罐身,是食品接触表面，即使该内部金属表面涂布有涂料组合物。
术语“在...之上”,当使用在涂层施加在表面或者基材之上的情况下,包括直接或者间接施加在表面或者基材两者。因此,例如,施加至位于基材上部的底漆层的涂层构成施加在该基材之上的涂层。
除非另有说明,术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如两种或更多种不同单体的聚合物)二者以及低聚物。树脂与聚合物同时使用。
丙烯酸类以及甲基丙烯酸类单体以及聚合物是指定为(甲基)丙烯酸类单体以及聚合物。
分子量是基于数均或者重均，如通过凝胶渗透色谱法指示以及测定，凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃作为溶剂并使用聚苯乙烯标准物。
如本文所用,除非另外具体说明，即使术语“约”不明确出现，所有数字，诸如表示数值、范围、数量或者百分比的那些，可被解读为如同其以措词“约”作为前序。单数包含复数，反之亦然。例如,尽管本申请涉及“一种”聚合物型表面活性剂、“一种”乳液聚合的胶乳或者“一种”乳液聚合的胶乳聚合物、“一种”胶乳、“一种”胶乳聚合物、“一种”乳液单体、“一种”含磷酸,但是可以使用这些中每种的一种或多种以及任何其它组分。“包括”、“例如”、“比如”以及类似术语表示包括,例如，比如，但不限于。
术语“反应性表面活性剂”或者“可聚合表面活性剂”指任何表面活性剂，其具有与该乳液单体组分反应的能力,比如，举例来说，通过共价键形成。一般地,在该可聚合表面活性剂以及该胶乳颗粒表面之间反应足够强烈以防止其间的分离以及迁移。
术语“非反应性表面活性剂”指吸附(与固定或者反应的相反)到胶乳颗粒的表面之上的表面活性剂。在高速金属罐涂布操作期间,非反应性表面活性剂一般被解除吸附或者脱离胶乳颗粒表面。
术语“乳液单体组分”指一种或多种烯属不饱和单体，其使用乳液聚合技术与可聚合表面活性剂具有反应性。
术语“乳液聚合”意指分散在水性介质之中的烯属不饱和单体以及表面活性剂的自由基聚合。
术语“胶乳”或者“胶乳聚合物”意指由乳液聚合产生的聚合物。
用于制备该乳液聚合的胶乳聚合物的可聚合表面活性剂可以是包含能够与该乳液单体组分聚合的烯基的任何表面活性剂；即,该表面活性剂具有至少一个可以与至少一种烯属不饱和单体进行聚合的部分。该可聚合表面活性剂可以是聚合物型以及可以具有离子和非离子的部分。该离子部分可以是例如酸式盐、胺盐等。合适的酸式盐官能团可以包括,例如,膦酸盐官能团、磺酸盐官能团、和/或羧酸盐官能团。该非离子部分可以是脂肪族的或者芳族的。可希望应用具有通常耐水解的非离子部分的可聚合表面活性剂。合适的可聚合表面活性剂还可以是仅仅非离子的或者仅仅离子的。可聚合表面活性剂重均分子量(“mw”)可为至少200,比如至少400或者至少500或者高达5,000或者更低，比如2,000或者更低，或者1,000或者更低。mw可以是例如250-850,比如500-700。
根据本发明使用的该可聚合表面活性剂,在胶乳形成期间聚合入聚合物基体之内。这将本发明与使用不能与乳液单体反应的表面活性剂区分开来；因此这样的表面活性剂能在胶乳中“到处移动”，比如通过迁移至涂层表面。此迁移非常不希望的、尤其对于包装应用。相反,本发明的可聚合表面活性剂聚合入该胶乳之内,其使在涂层固化之后表面活性剂迁移能力最小化。这使得本发明的涂料尤其适合包装涂料,因为表面活性剂迁移进入食品或者饮料或者个人护理产品之内减到最少。
表面活性剂向胶乳之中的聚合也可能有助于由本发明胶乳制成的涂层的挠性，尽管发明人不希望受此限制。例如，根据本发明使用的涂层可以具有如通过楔形弯曲测试所确定的90％或更大或95％或更大的挠性。这将在下面的实施例部分进一步描述。
与非反应性表面活性剂类似，反应性或可聚合表面活性剂是通常具有疏水链段(例如c8-c50烷基)和亲水链段(例如离子盐基团和/或聚(氧化乙烯)基团)(乙氧基疏水性)的分子。在颗粒聚合期间和之后，疏水链段优先吸收到胶乳颗粒的表面上。亲水基团延伸到正常的水溶液相中，从而提供了阻止颗粒凝聚的空间屏障。与它们的非反应性对应物不同，反应性表面活性剂在能够共价结合到胶乳表面的疏水性链段上含有反应性基团，通常为烯基。选择反应性表面活性剂的疏水链段的长度和组成以基本上对应于胶乳颗粒的表面化学和流变学需求。离子基团可以是阴离子或阳离子。合适的阴离子官能团包括例如磺酸根，膦酸根和羧酸根离子。合适的阳离子官能团包括例如铵离子。用于这种反应的代表性离子反应性表面活性剂是具有膦酸根和乙氧基亲水性以及具有烯基反应性基团的名义(nominal)c18烷基链的maxemultm6106(可从uniquema获得)。另一个代表性的具有离子基团和具有乙氧基亲水性的反应性表面活性剂是包含磺酸根和乙氧基亲水性和具有烯丙基官能团的c15-c18烷基链的reasoapsr10。
非离子型反应性表面活性剂的亲水性通常由聚(氧化乙烯)基团提供。
烯基官能非离子表面活性剂的实例是乙氧基化不饱和脂肪醇酯，例如乙氧基化油醇的甲酯，具体的是含有24个环氧乙烷单元的maxemul5110和含有32个环氧乙烷单元的maxemul5112。其它实例是壬基苯氧基聚(乙烯氧基)丁烯酸酯，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)富马酸酯，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚(乙烯氧基)甲基丙烯酸酯。
其它烯基官能非离子表面活性剂包括聚乙氧基化甲基丙烯鲸蜡基酸酯(cem)，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂基酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生基(arachidyl)酯，聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(bem)，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十烷基酯和聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十七酯，其中单体的聚乙氧基化部分包含约5至约250，例如约15至约40和约15至约60个环氧乙烷重复单元。
在结构上，可聚合表面活性剂通常具有以下结构：
其中r1独立地是h,c1-c30烷基,
其中r4是c1-c30烷基,
a是
ar是二价芳基,
m是0-1,
r2是h,包含至少8个碳原子的烷基,
n是0-30,
p是0-1,
q是2-250,
r3是-c2h4-,包括与-c3h7-的混合物,以及
x是离子盐基团或者烷基。
更具体地,该可聚合表面活性剂可以具有以上结构,其中
r1独立地是h或者ch3,
a是-ch2-o-ch2-,
m是1,
r2是包含至少8个碳原子的烷基,
n是1,
p是1,
r3是-c2h4-,
q是2-30,以及
x是磺酸根或者膦酸根。
此外,该可聚合表面活性剂可以具有以上结构,其中
r1独立地是h或者ch3,
a是
n是0,
p是1,
r3是-c2h4-,
q是2-40,以及
x是磺酸根或者膦酸根。
此外,该可聚合表面活性剂可以具有以上结构,其中
r1独立地是h或者ch3,
a是-ch2-o-,
m是1,
r2是具有至少8个碳原子的烷基,
n是1,
p是1,
r4是-c2h4-,
q是2-40,以及
x是磺酸根或者膦酸根。
此外,该可聚合表面活性剂可以具有以上结构,其中
r1独立地是h或者c1-c30烷基,
m是0,
r2是h,
n是6-10,
p是1,
q是5-40,
r3是-c2h4-,以及
x是c1-c4烷基。
可聚合表面活性剂以0.1-25，例如0.5-15重量％的量存在于涂料组合物中，基于乳液单体组分和可聚合表面活性剂的树脂固体重量。
非离子表面活性剂通常与阴离子表面活性剂结合使用以提供稳定的胶乳。阴离子表面活性剂的实例是以上提及的那些以及非反应性阴离子表面活性剂。非反应性阴离子表面活性剂的实例包括长链烷基硫酸、磺酸和磺基琥珀酸的碱金属盐和铵盐；磷酸酯的碱金属盐和铵盐以及烷基苯氧基聚乙氧基硫酸，磺酸或磷酸的碱金属盐和铵盐，其中烷基含有4-18个碳原子和氧化乙烯单元的范围为6-60。具体的阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，二辛基磺基琥珀酸钠和壬基苯氧基(聚乙氧基)6-60磺酸铵。当使用时，基于可聚合表面活性剂和乳液单体的树脂固体重量，非反应性表面活性剂以0.1-5.0重量％，例如0.5-3.0重量％的量存在于涂料组合物中。
可聚合表面活性剂与包含至少一种烯属不饱和单体的乳液单体组分结合使用。根据本发明，可具体排除使用酮醛单体。乳液单体组分可以不含苯乙烯和/或含环氧基团的烯属不饱和单体。
乳液单体组分可以是能够在水性介质中自由基引发聚合的单体和/或低聚物的混合物。
包含在烯属不饱和单体组分中的合适的烯属不饱和单体和/或低聚物包括例如烯属不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯，含环氧基的烯属不饱和单体和各种乙烯基单体。烯属不饱和酸的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。如果使用，基于乳液单体组分的重量，它们通常以至多10重量％、例如3-8重量％的量存在。
(甲基)丙烯酸烷基酯合适的实例包括,但是不局限于,(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯。
基于乳液单体组分的重量，(甲基)丙烯酸烷基酯的存在量通常为至多100重量％，如20-80重量％。
也可以使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯。实例包括丙烯酸羟乙酯(hea)，甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(hpma)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，基于乳液单体组分的重量，通常以至多30重量％，例如5至15重量％的量存在。
双官能(甲基)丙烯酸酯单体也可用于单体混合物中。实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。如果存在的话，基于乳液单体组分的重量，双官能(甲基)丙烯酸酯单体以至多5重量％，例如0.1-2重量％的量存在。
此外，在烯属不饱和单体组分中可以存在含环氧基的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。如果存在的话，基于烯属不饱和单体组分的重量，其以至多30重量％的量存在，例如1至20重量％。
合适的乙烯基单体包括乙烯基芳族单体，苯乙烯，甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘及其混合物。烯属不饱和单体组分可以不含苯乙烯单体。其它乙烯基单体包括乙烯基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。如果使用的话，乙烯基单体典型地以基于乳液单体组分总重量的至多70重量％，例如10至60重量％的量存在。
其他合适的可聚合的烯属不饱和的单体包括丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，n-异丁氧基甲基丙烯酰胺，n-丁氧基甲基丙烯酰胺，共轭丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物，并且其含量可以至多为30重量％，例如3-20重量％，基于乳液单体组分的总重量。
基于烯属不饱和单体组分和反应性可聚合表面活性剂的重量，乳液单体组分的存在量可以为75-99.9重量％，如85-99.5重量％。
涂料组合物可以任选地含有用例如酸基团的极性基团官能化的聚烯烃基聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物已经用羧酸改性。
示例性的聚烯烃包括但不限于一种或多种以下的一种或多种α-烯烃的热塑性聚烯烃均聚物或共聚物，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和1-十二碳烯，典型地由聚乙烯代表，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚-3-甲基-1-丁烯，聚-3-甲基-1-戊烯，聚-4-甲基-1-戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，和丙烯-1-丁烯共聚物。这样的示例性聚烯烃可以具有大于800克/摩尔的分子量；例如大于5,000克/摩尔；或者备选地，大于50,000克/摩尔。
上述基础聚合物包含作为共聚单体或接枝单体的极性基团。示例性的极性聚烯烃包括但不限于马来酸酐接枝的聚乙烯均聚物或共聚物，马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物，乙烯-丙烯酸(eaa)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以下的那些，以商品名primacortm，从thedowchemicalcompany商购，nucreltm，可从e.i.dupontdenemours商购，和escortm，可从埃克森美孚化工公司获得，以及描述于美国专利号us4,599,392；us4,988,781和us5,938,437。
当烯属不饱和单体组分在反应性表面活性剂存在下聚合时，极性聚烯烃聚合物例如乙烯-丙烯酸(eaa)或乙烯-甲基丙烯酸共聚物可以与反应性表面活性剂一起存在，或者其全部或部分可以在烯属不饱和单体成分聚合后添加到涂料组合物中。极性聚烯烃通常用氨或有机胺至少部分中和。
极性聚烯烃为固化涂层提供了增强的挠性，这在用于金属罐端以及罐体(通过深拉工艺形成)的涂层中是特别理想的。基于树脂固体的总重量，极性聚烯烃通常以5至50重量％，例如20至40重量％的量存在于涂料组合物中。
本发明的乳液聚合胶乳可以按照本领域已知的方法制备。例如，烯属不饱和单体组分可以用可聚合表面活性剂在水性介质中乳化，并将乳液加入预热的含引发剂的水性介质中。
关于乳液聚合的条件，烯属不饱和单体组分可以在水性介质中与水溶性自由基引发剂在反应性表面活性剂存在下聚合。
聚合温度通常为0℃到100℃，如70℃到90℃。水性介质的ph通常保持在5-12的ph值。
自由基引发剂可以选自一种或多种已知用作自由基引发剂的水溶性过氧化物。实例包括过氧化氢和叔丁基氢过氧化物。也可以使用本领域公知的氧化还原引发剂体系(例如叔丁基氢过氧化物，异抗坏血酸和亚铁络合物)。可使用过硫酸盐引发剂如过硫酸铵或过硫酸钾，但可能导致固化涂层的耐水性差。
可以使用的聚合引发剂的其它实例包括在聚合温度下热分解以产生自由基的聚合引发剂。实例包括水溶性和水不溶性物质。可以使用的自由基引发剂的其它例子包括过硫酸盐，如过硫酸的铵盐或碱金属(钾，钠或锂)盐；偶氮化合物如2,2'-偶氮-二(异丁腈)，2,2'-偶氮-二(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷；氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，过氧化氢，叔戊基过氧化氢，甲基过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物如过氧化苯甲酰，辛酰过氧化物，二叔丁基过氧化物，3,3'-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯，3,3'-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯，叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧基新戊酸酯；过酸酯如过乙酸叔丁酯，过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，例如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸酯等；及其组合。
聚合引发剂既可以单独使用，或也可以作为氧化还原体系的氧化组分使用，该氧化还原体系还可以含有还原组分，如抗坏血酸，苹果酸，乙醇酸，草酸，乳酸，巯基乙酸，碱金属亚硫酸盐，更具体地是连二亚硫酸盐(hydrosulfite)，硫代硫酸盐(hyposulfite)或偏亚硫酸氢盐(metabisulfite)，如连二亚硫酸钠，硫代硫酸钾和焦亚硫酸钾，或甲醛次硫酸氢钠，以及它们的组合。
基于待共聚的单体和反应性表面活性剂的重量，引发剂和加速剂可以各自约0.001％至5％的比例使用。
如果需要，可使用链转移剂来控制聚合物的分子量。
烯属不饱和单体组分在反应性表面活性剂存在下的聚合反应可以作为分批，间歇或连续操作来进行。虽然所有的聚合成分可以初始加入到聚合容器中，但通常用配料技术获得更好的结果。
典型地，反应器装有适量的水，自由基引发剂和任选的一部分反应性表面活性剂。然后将反应器加热到自由基引发温度，然后加入乳化的烯属不饱和单体组分。只有水，引发剂，反应性表面活性剂和一些部分的烯属不饱和单体组分可以初始加入到容器中。也可存在一些与水混溶的溶剂。在该初始进料在聚合温度下反应一段时间之后，剩余的乳化的烯属不饱和单体组分可以递增的方式加入，其加入速度取决于聚合温度，所用的特定引发剂，和正在聚合的单体的类型和量。在全部单体组分加入后，进行最终加热以完成聚合。然后冷却反应器并回收胶乳。
胶乳颗粒的平均粒度可以是0.05微米或更大，例如在0.08微米或更大或者0.1微米或更大，并且可以达到1.0微米或更小，诸如0.5微米或更小或0.2微米或者更小。平均粒度可以为例如0.05-1.0微米，例如0.1-0.5微米，0.1-0.2微米或0.08-0.2微米。在四氢呋喃中通过凝胶渗透色谱法测量的这些颗粒的mw可以是例如50,000或更大，如100,000或更大或400,000或更大，并且可以是1,000,000或更小，如800,000或更小或650,000或更小。这些颗粒的平均mw可以为例如50,000至1,000,000，例如100,000至800,000或400,000至650,000。较高的mw可以增加膜涂层的挠性和/或耐受性。这些宽范围内的任何数值也都在本发明的范围内，更高或更低的数字也是如此。胶乳的理论tg值(福克斯方程)可以低至-20℃或更高，例如5℃或更高或25℃或更高并且高达100℃或更低，例如80℃或更低或40℃或更低。tg可以在例如-20℃到100℃的范围内，如25℃到80℃，或5℃到40℃。
根据本发明使用的涂料组合物可以包含例如10重量％或更多的胶乳聚合物，例如20重量％或更多或50重量％或更多，以及多达100重量％或更少，例如95重量％或更少或90重量％或更少；基于涂料组合物的总树脂固体重量，胶乳聚合物的量可以为例如10至100重量％，例如20至95重量％或50至95重量％。
已经发现，使用上述胶乳的涂料组合物可以使用一种或多种任选的固化剂(即交联树脂，有时被称为“交联剂”)配制，该胶乳含有反应性官能团如羟基和羧酸。特定交联剂的选择通常取决于胶乳聚合物的反应性官能团和经配制的特定产品。
可以使用任何用于包装涂料的熟知的固化树脂。例如，可以使用酚醛塑料和氨基塑料固化剂。
酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是特别合适的醛。可以使用各种酚，例如苯酚，甲酚，对苯基苯酚，对叔丁基苯酚，对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料树脂是醛类如甲醛，乙醛，巴豆醛和苯甲醛与含氨基或酰氨基的物质如脲，三聚氰胺和苯并胍胺的缩合产物。
合适的交联树脂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，酯化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。有用的交联剂的一个具体实例是以商标cymel303从allenex商购获得的高度烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂。
交联剂当存在时可以选自羟烷基酰胺材料和羟烷基脲材料。羟烷基酰胺通常具有以下结构：
其中r10和r11各自独立地表示吸电子基团，例如羰基；
y1,y2,y3和y4各自独立地表示c1-c3亚烷基；和
x表示c2-c6亚烷基。
y1,y2,y3和y4中的每一个代表亚乙基。
x代表亚丁基。
交联剂材料可以包含市售的β-羟烷基酰胺交联剂，例如primidxl-552，即n,n,n',n'-四(2-羟丙基)己二酰二胺和primidqm-1260(可从emschemie获得)。
交联剂材料可以包含羟烷基脲材料。合适的羟烷基脲是以下结构的那些：
其中r2为取代或未取代的c1-c36烷基，芳族基团，异氰脲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，甘脲，苯并胍胺和/或聚醚胺的残基；其中每个r1独立地为氢，具有至少1个碳原子的烷基或具有2个或更多个碳原子的羟基官能的烷基，并且至少一个r1为具有2个或更多个碳原子的羟烷基；以及n是2至6。
所需的固化剂(即交联剂)的量取决于固化剂的类型，烘烤的时间和温度以及聚合物的分子量。如果使用，则交联剂通常以2-50重量％，例如5-40重量％的量存在。这些重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
任选地，涂料组合物可以含有含磷酸。已经令人惊讶地发现，在本发明的涂料中使用含磷酸允许使用显著减少量的交联剂(例如基于甲醛的那些，即酚醛塑料和氨基塑料)，或者甚至根本不使用交联剂，由此产生不含甲醛的组合物，即在固化期间释放甲醛。含磷酸可以以任何量使用，例如0.01重量％或更高，0.05重量％或更高或0.1重量％或更高，并且可以以小于5重量％，小于1重量％或小于0.05％，基于总固体，例如涂料的树脂固体重量。基于涂料组合物的树脂固体的总重量，含磷酸可以为0.1-1.0重量％的量的磷酸。
用于本发明的含磷酸可以是次磷酸(h3po2)，膦酸(h3po3)和/或磷酸(h3po4)。磷酸可以是水溶液的形式，例如85重量％的水溶液，或者可以是100％的磷酸或过磷酸。含磷酸也可以在水混溶性溶剂中稀释。用于本发明的含磷酸重量百分数反映了酸本身的量，而不是酸和溶剂(如果使用的话)的总量。
本发明的涂料组合物还可以包含其它任选的聚合物，该聚合物不会不利地影响涂料组合物或由此得到的固化的涂料组合物。这种任选的聚合物通常作为填料包含在涂料组合物中，虽然可以包括它们以提供所需的性质。一种或多种任选的聚合物可以以足以达到预期目的的量被包括，但是不以对涂料组合物或由此产生的固化的涂料组合物产生不利影响的量被包括。
这种另外的聚合物材料可以是非反应性的，因此仅仅用作填料。这种任选的非反应性填料聚合物包括例如聚酯，丙烯酸类，聚酰胺和聚醚。或者，这种另外的聚合物材料可以与组合物的其它组分(例如固化剂)反应。如果需要，可将反应性聚合物掺入本发明的组合物中，以提供针对各种用途的其它功能性，例如交联。这种反应性聚合物的例子包括例如羟基官能聚酯和丙烯酸类聚合物。如果存在的话，基于涂料组合物的树脂固体的重量，这些另外的聚合物材料的存在量最多为20重量％。
本发明的涂料组合物还可以包含其它任选的成分，其它任选成分不会不利地影响涂料组合物或由此得到的固化涂料组合物。这样的任选成分通常包括在涂料组合物中以增强组合物的美观性，以促进组合物的制造，加工，处理和应用，并进一步改善涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物的特定功能性质。
这样的任选成分包括例如催化剂，润滑剂，防腐剂，流动控制剂，触变剂，分散剂，抗氧化剂，粘合促进剂，光稳定剂及其混合物。每种任选成分以足以达到其预期目的的量被包括，但是不以对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物产生不利影响的量被包括。如果存在的话，基于涂料组合物的树脂固体的重量，这些任选成分的存在量最多为10重量％。
如本文所用，术语“着色剂”是指将颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果赋予组合物的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入到涂层中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂层中。合适的着色剂列于美国专利号8,614,286第7栏第2行至第8栏第65行，其引入本申请作为参考。特别适用于包装涂料的是经批准用于食品接触的那些，如二氧化钛；铁氧化物，如黑氧化铁；炭黑；群青；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；铬氧化物，如铬绿氧化物；石墨原纤维；ferried黄；和quindo红；以及它们的组合，以及美国联邦法规(codeoffederalregulations)条款178.3297中列出的那些，其通过引入本申请作为参考。
通常，着色剂可以以足以赋予所需的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明涂料的1至65重量％，例如3至40重量％或5至35重量％，其中重量百分比基于涂料组合物的总重量计。
在某些实施方案中，本发明实践中使用的组合物基本上没有，可以实质上没有和可以完全没有双酚a及其衍生物或者残留物，包括双酚a(“bpa”)和双酚a二缩水甘油基醚(“badge”)。这样的组合物有时候称作“非有意bpa”，因为bpa(包括其衍生物或者残留物)并非有意加入的，但是可以以痕量存在，这归因于来自于环境的不可避免的污染。该组合物还可以是基本上没有和可以实质上没有和可以完全没有双酚f及其衍生物或者残留物，包括双酚f和双酚f二缩水甘油基醚(“bpfg”)。如本文上下文中所用的，术语“基本上没有”表示该组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“实质上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物，其衍生物或者残留物。
如前所述，本发明的涂料组合物可以包含水，并且可以进一步包含一种或多种任选的有机溶剂。典型地，基于有机溶剂和水的总重量，涂料组合物包含最多40重量％，例如10-40重量％的有机溶剂。
基于涂料组合物的重量，涂料组合物的总固体含量通常为约10-约70重量％，例如约20-约50重量％。
具体而言，所述涂料组合物具有5-65重量％的树脂固体含量，例如15-45重量％，所述重量百分比基于所述涂料组合物的总重量。
本文所述的涂料特别适合用作包装涂料。已良好确立多种预处理和涂料应用于包装。可例如在金属罐的情况下使用这样的处理和/或涂料，其中处理和/或涂层可例如用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程期间提供处理便利性等。涂料可涂覆于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料之间的接触例如可导致金属容器的腐蚀，这可因此污染食品或饮料。当罐的内容物为酸性性质时尤其如此。施涂至金属罐内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间中的腐蚀，顶部空间为产品的填充线与罐盖之间的区域；顶部空间中的腐蚀对于具有高含盐含量的食品尤其成问题。涂料也可施涂至金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于与卷材金属原料(metalstock)一起使用，例如这样的卷材金属原料，由其可以制造罐端部(“罐端部原料”)，和制造端帽(endcap)和闭合件(closure)(“帽/闭合件原料”)。因为设计用于罐端部原料和帽/闭合件原料上的涂料通常是在所述片从卷材金属原料上切割和冲压之前施用的，因此它们典型地是挠性的和可延展的。例如这样的原料典型地在两侧进行涂覆。之后将该经涂覆的金属原料冲压。对于罐端部，接着刻划金属用于“易拉罐”开口，并接着将易拉罐环与分开制造的销连接。接着通过轧边工艺将端部连接于罐体。对于“易拉”罐端部进行了同样的程序。对于易拉罐端部，刻痕基本上在盖子的周围，使得能够典型地通过拉环来容易地从罐上打开或者移除盖子。对于帽和闭合件，该帽/闭合件原料通常例如通过辊涂来涂覆，并且从原料上压印出帽或者闭合件；但是，也可以在成形后涂覆该帽/闭合件。用于经历了相对苛刻的温度和/或压力要求的罐子的涂料还可期望地是耐开裂、耐爆孔、耐腐蚀、耐发白和/或耐起泡的。
因此，本发明涉及至少部分涂覆有上述任何涂料组合物的包装。“包装”是用于容纳另一物品的任何东西，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储。因此，包装将被理解为被密封的某些东西，以便在消费者打开之前保持其内容物不劣化。制造商通常会确定食品或饮料无腐败的时间长度，一般在几个月到几年的范围内。因此，本发明的“包装”不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤用具；这种容器只能在较短的时间内保持食品类的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压制品，并且可以是任何形式。合适的包装的例子是层压管。合适包装的另一个例子是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐，容器或任何类型的接受器(receptacle)或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开该包装。金属的一个例子可以是食品罐；术语“食品罐”在此用于表示用于保持任何类型的食品和/或饮料的罐，容器或者任何类型的接受器或者其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐以及还具体包括“罐端部”(包括“e-z开口端”)，其通常是从罐端部原料压印出的，并且与食品和饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或闭合件例如瓶盖，任何尺寸的螺旋盖帽和盖子，销钉帽等。该金属罐也可以用于保持其他物品，包括但不限于个人护理产品，喷雾杀虫剂，喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。该罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及变薄拉伸单片罐(drawnandironedone-piececan)；这样的单片罐经常与气溶胶产品一起使用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层压板和挠性包装，例如由pe，pp，pet等所制造的那些。这样的包装能够保持例如食品，牙膏，个人护理产品等。
所述涂料可以施用到包装的内部和/或外部。例如该涂料可以辊涂于用于制造两片金属罐，三片食品罐，罐端部原料和/或帽/闭合件原料的金属上。该涂料可通过辊涂施用到卷材或者片上；涂层然后通过加热或辐射来固化，并且冲压出罐端部，和制作成最终产品，即罐端部。该涂料可作为边缘涂层(rimcoat)施用到罐底部；这样的施涂可以通过辊涂来进行。边缘涂层用于降低摩擦，来改进在罐的持续制作和/或加工过程中的操控性。可将涂料施用到帽和/或闭合件；这样的施涂可以包括例如保护性清漆(其是在形成帽/闭合件之前和/或之后施用的)和/或后施用到帽上的着色的磁漆，特别是在帽底部具有刻痕缝的那些。装饰的罐原料也可以在外部用本发明的涂料部分地涂覆，并且该装饰的经涂覆的罐原料被用于形成不同的金属罐。这在本发明的“包装”的范围内。
本发明的包装可以依靠本领域已知的任何手段来用上述的任何组合物来涂覆，例如喷涂、辊涂、浸涂、流涂等；在基底是导电性时，该涂料也可以通过电涂来施涂。适当的施涂手段可以由本领域技术人员基于要涂覆的包装类型和涂料用于其的功能类型来决定。上述涂料可以作为单层或作为多层施用到基底上，并且如果期望，则在施涂每层之间具有多个加热阶段。在施涂到基底之后，该涂料组合物可以通过任何适当的手段来固化。
本申请所述的涂料可以施加于可以是金属或非金属的任何包装基材。金属基材包括锡，钢，镀锡钢，铬钝化的钢，镀锌钢，铝，铝箔，卷材钢或其它卷材金属。非金属基材包括聚合物，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸类，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，evoh，聚乳酸，其它“绿色”聚合物基材，聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(”pc/abs“)，聚酰胺，玻璃，纸，纸板，纺织品，合成和天然皮革等。基材可以是已经以某种方式处理过的基材，例如赋予视觉和/或颜色效果。
可以将涂层施加至0.04密耳或更大的干膜厚度，例如0.1密耳或更大或0.7密耳或更大以及至多4密耳或更小，例如2密耳或更小或1.3密耳或更小，其中合适的范围从0.04密耳至4密耳，如0.1至2或0.7至1.3密耳。对于一些应用，可以将涂层施加至0.1密耳或更大，0.5密耳或更大，1.0密耳或更大，2.0密耳或更大，5.0密耳或更大，或者甚至更厚的干膜厚度。对于包装涂层，干膜厚度可以是例如1.0至20微米。本发明的涂层可以单独使用或与一种或多种其他涂层组合使用。例如，本发明的涂层可以包含或不包含着色剂，并且可以用作底漆，底涂层和/或顶涂层。对于涂有多层涂层的基材，这些涂层中的一层或多层可以是如本文所述的涂层。例如，可将本申请所述的涂层作为顶涂层喷涂在不同组成的经辊涂底涂层上以改善感官性能。
实施例
以下实施例意图是说明本发明以及不是以任何方式打算限制本发明。
胶乳制备实施例
由可聚合表面活性剂制备的胶乳a
将总计14克的maxemul6106(可从croda商购的阴离子表面活性剂)加入到具有421克去离子水的锥形烧瓶中并充分搅拌。将总计98克甲基丙烯酸羟乙酯，349克苯乙烯，644克丙烯酸乙酯和22克甲基丙烯酸依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。将其混合直至单体乳液静置时不显示分离。这在下面被称为单体预混物。
将总计1431克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。经2分钟将总计15克的单体预混物加入到反应器中。然后经1分钟将总计溶于5克水中的0.5克过硫酸铵加入到反应器中。20分钟后，将溶于419克水中的4克过硫酸铵加入到烧瓶中。
将剩余的1554克单体预混物和溶于419克水中的4.4克过硫酸铵经150分钟同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃额外保持60分钟。经5分钟加入4.5克用22克dowanolpm(购自dow)稀释的过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂加入反应器。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在34克水中的总计11克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体，121nm的表面加权平均粒度，33厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。除非另有说明，粘度是在20℃下测量的。
由可聚合表面活性剂制备的胶乳b
将总计14克的maxemul6106添加到装有421克去离子水的锥形烧瓶并充分搅拌。将总计45克甲基丙烯酸缩水甘油酯，279克苯乙烯，550克丙烯酸乙酯和18克甲基丙烯酸依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。将其混合直至单体乳液静置时不显示分离。这是单体预混物。
将总计1145克去离子水加入配有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。然后经2分钟将总计12克的单体预混物加入到反应器中。经1分钟将溶于4克水中的总计0.39克过硫酸铵加入到反应器中。20分钟后，将溶于335克水中的4克过硫酸铵加入到烧瓶中。
经150分钟将剩余的1227克单体预混物和溶于335克水中的3.5克过硫酸铵同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃额外保持60分钟。经5分钟加入3.6克用18克dowanolpm稀释的过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂加入反应器。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在28克水中的总计9克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体，109纳米的表面加权平均粒度，36厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
由可聚合表面活性剂制备的胶乳c
将总计11克maxemul6106添加到具有337克去离子水的锥形烧瓶并充分搅拌。将总计45克甲基丙烯酸缩水甘油酯，279克甲基丙烯酸甲酯，550克丙烯酸乙酯和18克甲基丙烯酸依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。将其混合直至单体乳液静置时不显示分离。这是单体预混物。
将总计1147克去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。然后经2分钟将总计12克的单体预混物加入到反应器中。将溶于4克水中的总计0.39克过硫酸铵经1分钟加入到反应器中。20分钟后，将溶于335克水中的3.5克过硫酸铵加入到烧瓶中。
经150分钟将剩余的1227克单体预混物和溶于335克水中的3.5克过硫酸铵同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在80℃额外保持60分钟。经5分钟加入3.6克用18克dowanolpm稀释的过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂加入反应器。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在22克水中的总计7克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体，111纳米的表面加权平均粒度，32厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
由离子可聚合表面活性剂制备的胶乳d
将总计5.6克的maxemul6106加入到装有153克去离子水的锥形烧瓶并充分搅拌。将总计23克甲基丙烯酸缩水甘油酯，139克甲基丙烯酸甲酯，221克丙烯酸乙酯，22克甲基丙烯酸和40克甲基丙烯酸羟乙酯依次加入到锥形烧瓶中，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液在放置时显示没有分离迹象。这是单体预混物。
将总计724克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。经2分钟将总计6克的单体预混物加入到反应器中。然后经1分钟将总计0.2克溶于2克水中的过硫酸铵加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，经150分钟将剩余的599克单体预混物和溶于167克水中的1.8克过硫酸铵同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在80℃额外保持60分钟。将溶于9克dowanolpm中的1.8克过辛酸叔丁酯经5分钟作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在28克水中的总计9克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有30％的测量固体，175nm的z-平均粒度，20厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
由离子可聚合表面活性剂制备的胶乳e
将总计4.6克的adekareasoapsr-10加入到具有153克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。依次加入总计23克甲基丙烯酸缩水甘油酯，139克甲基丙烯酸甲酯，221克丙烯酸乙酯，22克甲基丙烯酸和40克甲基丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液在放置时显示没有分离迹象。这是单体预混物。
将总计722克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。经2分钟将总计6克的单体预混物加入到反应器中。然后经1分钟将总计0.2克溶于2克水中的过硫酸铵加入到反应器中。
在搅拌反应20分钟之后，将剩余的598克单体预混物和溶于167克水中1.8克过硫酸铵同时经150分钟加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在80℃额外保持60分钟。将溶于9克dowanolpm中的1.8克过辛酸叔丁酯的等分试样经5分钟作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在28克水中的总计9克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有29％的测量固体，145nm的体积加权平均粒度，22厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
由混合的非可聚合表面活性剂以及非离子的可聚合表面活性剂制备的胶乳f
将总计5.7克固体含量为75％的二辛基磺基琥珀酸钠(来自cytecsolvaygroup的aot-75)和11.4克maxemul5010加入到具有323克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。依次加入总计47克甲基丙烯酸缩水甘油酯，279克甲基丙烯酸甲酯，485克丙烯酸乙酯，45克甲基丙烯酸和36克丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液静置时显示不分离。这是单体预混物。
将总计1003克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。然后经1分钟将总计0.39克溶于3.9克水中的过硫酸铵加入到反应器中。然后经2分钟将总计12克的单体预混物加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，将剩余的1219克单体预混物和溶于335克水中的3.5克过硫酸铵经150分钟同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在80℃额外保持60分钟。经5分钟将0.9克溶于4.5克dowanolpm中的过辛酸叔丁酯等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在55克水中的总计18克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有35％的测量固体，292nm的体积加权平均粒度，28厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
由混合的离子以及非离子的可聚合表面活性剂制备的胶乳g
将总计10.7克的maxemul6106和3.6克的maxemul5010添加到具有288克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。将总计4克的乙二醇二甲基丙烯酸酯，262克甲基丙烯酸甲酯，454克丙烯酸乙酯，42克甲基丙烯酸和74克丙烯酸羟乙酯依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液静置时显示不分离。这是单体预混物。
将总计1364克去离子水放入装有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。然后经2分钟将总计11克单体预混物加入到反应器中。然后经1分钟将总计0.37克溶于3.7克水中的过硫酸铵加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，将剩余的1126克单体预混物和溶于314克水中的3.3克过硫酸铵经150分钟同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在80℃额外保持60分钟。经5分钟将溶于17克dowanolpm中的3.3克过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在52克水中的总计17克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有30％的测量固体，121nm的体积加权平均粒度，42厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
由离子可聚合表面活性剂制备的胶乳h
将总计11.4克maxemul6106加入到具有323克去离子水的锥形烧瓶中并充分搅拌。依次加入总计47克甲基丙烯酸缩水甘油酯，279克甲基丙烯酸甲酯，485克丙烯酸乙酯，45克甲基丙烯酸和36克丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液在放置时显示没有分离迹象。这是单体预混物。
将总计989克去离子水放入装有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的3升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。经2分钟将总计12克的单体预混物加入到反应器中。然后经1分钟将溶于4克水中的总计0.4克过硫酸铵加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，将剩余的1214克单体预混物和溶于335克水中的3.5克过硫酸铵经150分钟同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在80℃额外保持60分钟。经5分钟将溶于18克dowanolpm中的3.6克过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在55克水中的总计18克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有34％的测量固体，130纳米的z-平均粒度，40厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
由离子可聚合表面活性剂制备的胶乳i
将总计18.6克的adekareasoapsr-10加入到具有323克去离子水的锥形烧瓶中并充分搅拌。依次加入总计46克甲基丙烯酸缩水甘油酯，277克甲基丙烯酸甲酯，482克丙烯酸乙酯，44克甲基丙烯酸和35克丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液在放置时显示没有分离迹象。这是单体预混物。
将总计989克去离子水放入装有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的3升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下和在氮气气氛下将水加热到80℃。经2分钟将总计12克的单体预混物加入到反应器中。然后经1分钟将溶于4克水中的总计0.4克过硫酸铵加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，将剩余的1214克单体预混物和3.5克溶于341克水中的过硫酸铵经150分钟同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应保持在80℃额外60分钟。经5分钟将溶于18克dowanolpm中的3.6克过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入在55克水中的总计18克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体，139nm的z-平均粒度，50厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
聚乙烯-丙烯酸分散体
离子型聚乙烯-丙烯酸共聚物在水中的分散体j-50％中和(tn)
将总计600克primacor5980i(来自dowchemicalco.)加入到配有搅拌器，水冷回流冷凝器和热电偶的3升四颈圆底烧瓶中。将总计20克丙二醇，1305克水和74克二甲基乙醇胺加入到烧瓶中，并将内容物在搅拌下和在氮气气氛下缓慢加热至92℃。将内容物在92℃保持两小时，此时内容物在搅拌下被冷却到低于60℃。然后将内容物通过5微米的袋过滤进入合适的容器中。最终的分散体具有27％的测量固体和3333厘泊的粘度(#4@60rpm)。
离子型聚乙烯-丙烯酸共聚物在水中的分散体k-50％tn
将总计700克primacor5980i加入到配有搅拌器，水冷回流冷凝器和热电偶的5升4颈圆底烧瓶中。将总计35克丙二醇，2678克水和87克二甲基乙醇胺加入到烧瓶中，并在搅拌下和在氮气气氛下，将内容物缓慢加热至92℃。将内容物保持在92℃两小时，此时将内容物在搅拌下冷却到低于60℃。然后将内容物通过5微米的袋过滤到合适的容器中。最终的分散体具有20％的测量固体。
胶乳-离子型聚乙烯-丙烯酸共聚物共混物
共混物l：85％胶乳h-15％分散体j共混物(85：15树脂固体重量比)
将总计471克胶乳h放入装有搅拌器，水冷回流冷凝器和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物在搅拌下和在氮气气氛下加热至70℃。经30分钟将总计127克分散体j滴加到烧瓶的内容物中。然后将烧瓶的内容物在70℃下搅拌60分钟，然后冷却至低于40℃。然后将烧瓶的内容物过滤并倒入合适的容器中。最终的混合物具有33％的固体含量。
共混物m：85％胶乳i-15％分散体j共混物
将总计566克胶乳i置于装有搅拌器，水冷回流冷凝器和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物在搅拌下、在氮气气氛下加热至70℃。经30分钟将总计130克分散体j滴加到烧瓶的内容物中。然后将烧瓶的内容物在70℃下搅拌60分钟。然后冷却至低于40℃。然后将烧瓶的内容物过滤并倒入合适的容器中。最终的混合物具有34％的固体含量。
共混物n：83％胶乳f-17％分散体j共混物
将总计501克胶乳f放入配有搅拌器，水冷回流冷凝器和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物在搅拌下、在氮气气氛下加热至70℃。经30分钟将总计130克分散体j滴加到烧瓶的内容物中。然后将烧瓶的内容物在70℃下搅拌60分钟，然后冷却至低于40℃。然后将烧瓶的内容物过滤并倒入合适的容器中。最终的混合物具有34％的固体含量。
杂化胶乳
胶乳o:
将总计5.5克的maxemul6106添加到具有154克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。依次加入总计6克苯偶姻，230克甲基丙烯酸甲酯，216克丙烯酸乙酯和14克甲基丙烯酸缩水甘油酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液在放置时显示没有分离迹象。这是单体预混物。
将总计1011克分散体k与159克水一起放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，热电偶和两个加料漏斗的5升四颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物在搅拌下、在氮气气氛下加热至70℃。上述单体预混物和4.6克35％的溶于92克水中的过氧化氢经150分钟以两个独立的料流同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在70℃保持30分钟。经20分钟将溶于16克水中的0.8克35％过氧化氢的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。经20分钟加入在16克水中的0.8克35％过氧化氢的第二等分试样。将反应在70℃下再保持一个小时。然后使其冷却至低于40℃。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有35％的测量固体。
胶乳p:
将总计691克分散体k连同213克水，0.7克adekareasoapsr-10和4克分散于2克丁基溶纤剂中的苯偶姻一起放入装备有搅拌器，水冷回流冷凝器，热电偶和两个加料漏斗的3升的4颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物在搅拌下、在氮气气氛下加热至70℃。将由165克甲基丙烯酸甲酯，154克丙烯酸乙酯和10克甲基丙烯酸缩水甘油酯的共混物组成的单体预混物置于加料漏斗中。将总计溶于99克水中的3克35％的过氧化氢置于第二加料漏斗中。经120分钟将单体混合物和过氧化氢混合物在两个独立料流中同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在70℃保持30分钟。经20分钟将溶于11克水中的0.6克35％过氧化氢的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。经20分钟加入在11克水中的0.6克35％过氧化氢的第二等分试样。将反应在70℃下再保持一个小时。然后使其冷却至低于40℃。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有34％的测量固体和56厘泊的粘度(#4@60rpm)。
胶乳q:
将总计572克分散体k连同155克水，0.6克aot-75,2克maxemul5010和3克分散于3克丁基溶纤剂中的苯偶姻放入装备有搅拌器，水冷回流冷凝器，热电偶和两个加料漏斗的3升4颈圆底烧瓶。将烧瓶内容物在搅拌下、在氮气气氛下加热至70℃。将由132克甲基丙烯酸甲酯，124克丙烯酸乙酯和8克甲基丙烯酸缩水甘油酯的共混物组成的单体预混物置于加料漏斗中。将溶于79克水中的总计3克35％过氧化氢置于第二加料漏斗中。经120分钟将单体混合物和过氧化氢混合物在两个独立的料流中同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在70℃保持30分钟。经20分钟将溶于9克水中的0.5克35％过氧化氢的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。经20分钟加入在9克水中的0.5克35％过氧化氢的第二等分试样。将反应在70℃再保持90分钟，然后使其冷却至低于40℃。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体和80厘泊的粘度(#4@60rpm)。
胶乳r:
将总计572克分散体k连同154克水，1.9克maxemul5010和3克分散于3克丁基溶纤剂中的苯偶姻放入装备有搅拌器，水冷回流冷凝器，热电偶和两个加料漏斗的3升4颈圆底烧瓶。将烧瓶内容物在搅拌下在氮气气氛下加热至70℃。将由132克甲基丙烯酸甲酯，124克丙烯酸乙酯和8克甲基丙烯酸缩水甘油酯的共混物组成的单体预混物置于加料漏斗中。将总计3克溶于79克水中的35％过氧化氢置于第二加料漏斗中。经120分钟将单体混合物和过氧化氢混合物在两个独立的料流中同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在70℃保持30分钟。经20分钟将溶于9克水中的0.5克35％过氧化氢的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。经20分钟加入在9克水中的0.5克35％过氧化氢的第二等分试样。将反应在70℃再保持90分钟。然后使其冷却至低于40℃。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有34％的测量固体和180厘泊的粘度(#4@60rpm)。
由离子型可聚合表面活性剂制备的胶乳s
将总计8克的maxemul6106添加到装有168克去离子水的锥形烧瓶并充分搅拌。依次加入总计139克甲基丙烯酸甲酯，240克丙烯酸乙酯，27克甲基丙烯酸和40克甲基丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液在放置时显示没有分离迹象。这是单体预混物。
将总计708克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下、在氮气气氛下将水加热到80℃。将溶于20克水中的总计0.2克过硫酸铵经1分钟加入到反应器中。然后经2分钟将总计6克的单体预混物加入到反应器中。
在搅拌反应20分钟之后，经150分钟将剩余的616克单体预混物和1.8克溶于176克水中的过硫酸铵同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，将反应在80℃额外保持60分钟。经5分钟将溶于2.3克水中的0.5克过硫酸铵的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。在80℃下保持反应再搅拌60分钟。然后使其冷却到<40℃。经约5分钟加入33克水中的总计11克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有29.5％的测量固体，124nm的z-平均粒度，76厘泊的布鲁克菲尔德粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
涂层实施例
通过以下方法测试涂层的性质。结果也显示在表1-2中。在所有涂层上进行乙酸灭菌测试。结果显示在表a-b中。
测试方法
制备测试板：使用线绕棒涂布机将涂布样品施加到etp板上，得到7-9g/平方米的干涂层重量。在施加之前，将基材通过mek清洁。在具有以下温度设定的3个可控加热区的链条式平炉中在2.30的传送带速度设定下给出6分钟的时间对涂覆的面板进行烘烤：1区145℃；2区220℃；3区220℃。
mek摩擦试验：使用浸泡在甲乙酮(mek)中的棉绒球测量去除涂层所需的往复摩擦次数。
楔形弯曲测试：将10cm×4cm的涂覆板在6mm钢棒上弯曲以形成10cm长和2cm宽的u形带。然后将u形条放置在带有内置锥形凹陷的金属块上。将2kg重物从60cm的高度落到包含u形条的凹陷块上，以便形成楔。然后将试样浸入用盐酸(hcl)酸化2分钟的硫酸铜(cuso4)溶液中，然后用自来水冲洗。然后通过用薄纸吸干任何残余的水小心地干燥样品。测量没有任何断裂的涂层的长度。结果以所通过的毫米为单位。以一式三份测试楔形弯曲，并且引用平均值。也就是说，结果表明在变形时保持完整或未破损的100mm涂层表面的毫米数。因此，98的结果意味着100mm的涂层中只有2mm在变形时开裂。
乙酸灭菌：该试验用于确定涂层是否与饮料容器相容。使用绕线棒涂布机将涂料样品施加到铝罐板上，得到7-9g/平方米的干涂层重量。在施加之前，通过mek清洁基材。将涂覆的面板在链条式平炉中用以下设置进行烘烤：1区145℃；2区215℃；3区215℃和传送带设置3.30以给出4分钟的通过时间(throughtime)。
将涂覆板浸入在kilner罐内的含有5％乙酸的去离子水溶液中，并在高压灭菌器内在100℃下灭菌30分钟。在这段时间之后，将涂覆的面板在仍然热的时候快速移除并用冷的自来水冲洗。评估涂覆板浸入乙酸中的部分的损坏程度。以以下等级通过视觉评估来对五个方面分级，其中0＝无损伤，和5＝严重损伤/缺陷：
(a)光泽表面改性
(b)发白程度，其中由于水被困在涂层中而使涂层变浑浊
(c)其中涂层变成另一种颜色的颜色程度
(d)涂层附着力损失(通过在涂层十字划线，和用scotch610胶带粘住来评估)
(e)涂层的起泡
样品制备和实施例1-10的测试
涂料实施例1
通过加入3.95g去离子水和丁醇与戊醇的3:1比例的2.60g混合物(即1.95g丁醇和0.65g戊醇)至13.45g如上所述制备的胶乳s以制备20g涂料样品1。手动搅拌混合物。在该涂层中没有使用primidxl-552。
涂料实施例2-5
通过以表1所示的量将0.18gprimidxl-552加入至13.26g胶乳s以制备20g涂料样品2-5。手动搅拌混合物；然后加入3.96克去离子水以及2.60克丁醇/戊醇(3/1)混合物。使用也显示在表1中的组分以及量来完成涂料的配制。
涂料实施例6-10
通过以表2所示的量将10％的磷酸溶液(一滴一滴地)和primidxl-552加入至13.26g的胶乳s来制备20g的涂料样品6-10。手动搅拌该混合物；然后加入3.91g去离子水和2.60g丁醇/戊醇(3/1)混合物。使用也显示在表2中的组分以及量来完成涂料的配制。
表1涂料实施例1-5以及试验结果
1羟基烷基酰胺
表2涂层实施例6-10以及试验结果
表a涂料1-5的乙酸灭菌实验的结果
表b涂料6-10的乙酸灭菌实验的结果
上述实施例表明，用可聚合表面活性剂和乳液单体制备的胶乳聚合物制成的涂料适用于包装，但是在由可聚合表面活性剂稳定的胶乳中使用含磷酸与适合的交联剂的组合，导致所形成的膜的耐化学性显著提高。而且，通过适当选择表面活性剂和添加的磷酸和交联剂的量，还显示了涂层的优异的挠性；这种挠性对于包装应用是特别期望的。
实施例11-20的样品制备和测试
样品制备：检测十种胶乳聚合物用作金属饮料罐盖的涂层。胶乳聚合物基于聚合物类型和表面活性剂类型而变化。
将每种胶乳聚合物放入适当大小的容器中。向容器中加入足够的去离子水以使配制的聚合物的最终固体达到29％。使用附接有桨叶的顶置式空气供应(airsupplied)搅拌器搅拌该混合物。在搅拌混合物的同时，加入10％的聚合物固体重量的乙二醇单-2-乙基己基醚(购自eastman，ektasolveeeh)并使其掺入。加入ektasolveeeh后，加入4％固体的酚醛树脂交联剂hrj-13078(购自sigroup)，并使其掺入。加入交联剂后，加入0.1％固体的封端的十二烷基苯磺酸(作为nacure5925购自kingindustries)，并且在搅拌下保持直至所得混合物变得均匀。
用线绕棒将所得混合物(实施例11-20)刮涂至0.0088”锆处理的铝基材上至湿膜厚度为27微米。该膜在290℃链条式平炉中烘烤10秒钟。基材达到450°f(232℃)的峰值金属温度。
测试方法：烘烤后，如上所述检查所得涂层的耐mek溶剂性。
还使用各种模拟浸泡测试来评估最终的涂层，以确定涂层对不同溶液的抗性。
“乙酸”测试使用沸腾的3％乙酸溶液。通过将90克冰乙酸(fisherscientific的产品)混入3000克去离子水中来制备溶液。将涂布的条部分浸入沸腾的乙酸溶液中30分钟。
“dowfax”测试使用沸腾的0.17％dowfax2a1溶液(dowchemical的产品)。通过将5.65克dowfax2a1混合到3000克去离子水中制备溶液。将涂布的条部分浸入沸腾的dowfax溶液中10分钟。
“joy”测试使用1％的ultrajoy洗碗液。通过将30克ultrajoy混合到3000克去离子水中制备溶液。将涂布的条部分浸入180°f(82℃)joy溶液10分钟。
“水干馏(retort)”测试使用被放入宽口一夸脱大小的梅森罐里的涂布的条。使用去离子水将涂布的条部分浸没。然后用一片重型铝箔密封梅森瓶。将密封的梅森瓶放入高压灭菌器(例如来自tuttnauer的ez11plus)中并使其达到250°f(121℃)并在该温度下保持30分钟。
在完成单独的测试后，将涂布的条冲洗并在去离子水中冷却，干燥，立即评级如下所述的起泡，发白和粘附。
耐水泡性是通过/失败测试。目视检查每个面板是否存在起泡。在乙酸，dowfax和水干馏测试过程中，涂层中气泡的形成证明起泡。如果涂层没有可检测的起泡，则给出通过等级。
抗发白性测量了涂层耐不同的测试溶液侵蚀的能力。当该经涂覆的膜吸收测试溶液时，它通常变得浑浊或者看起来是白的。发白是使用1-10的刻度来目测的，其中等级“10”表示没有发白，和等级“0”表示膜完全白化(whitening)。所测试的经涂覆的面板是2x4英寸(5x10cm)，并且测试溶液覆盖测试面板的一半，因此你可以将暴露的面板的发白与未暴露的部分进行比较。
在测量抗发白性之后，立即使用astmd3359方法b“通过胶带测试测量粘合性的标准测试方法(standardtestmethodsformeasuringadhesionbytapetest)”来检查涂覆的面板的粘合性。使用的胶带是scotchpackagingtape610。切割的十字划线图案是在涂布的面板上的液体/空气界面上进行的。结果记录为通过/失败。通过胶带去除任何数量的涂层被认为是失败。
使用byk-gardner“coverall”弯曲和冲击试验机来制造用于楔形弯曲试验的板。首先将2x4英寸(5×10厘米)涂布的测试板在1/8”杆上双重弯曲(bentdouble)，以使得涂布表面在外侧。弯曲的面板放置在铰链的各部件之间。冲击工具(平面朝下)从需要提供40英寸-磅的冲击力的高度落到铰链的上部。受冲击的测试面板将具有楔形形状，其中涂布金属的一端撞击在其自身上，并且在相反端留有1/8英寸的空间。
完成楔形弯曲后，将面板在硫酸铜溶液(70％水，20％硫酸铜，10％盐酸)中浸没15秒。然后将面板从溶液中取出，用去离子水冲洗，干燥并立即评级。硫酸铜溶液将蚀刻面板上涂层已经破裂并失败的任何区域。然后通过显微镜以20x放大率检查蚀刻的楔形弯曲面板，来确定涂层从撞击端沿着弯曲半径开裂有多远。楔形弯曲结果报告为开裂区域相对于楔形弯曲面板总长度的百分比。
测试结果报告在表3中。
虽然以上为了说明的目的已经描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行多种变化。
虽然本发明的各种实施方式已经以“包含”的方式进行了描述，但是基本上由...组成或由...组成的实施方式也在本发明的范围内。