经表面反应碳酸钙作为抗粘连剂的用途的制作方法

本发明涉及经表面反应碳酸钙在含一种或多种聚合物的组合物中作为抗粘连剂的用途，包含经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合的抗粘连剂，用于控制含一种或多种聚合物的组合物的粘连的方法，包含经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合的含一种或多种聚合物的组合物，包含这种含一种或多种聚合物的组合物的涂料组合物，以及利用这种涂料组合物涂布的基材。
背景技术：
：粘连(blocking)是与许多聚合物薄膜和涂层有关的常见问题。它是薄膜或经涂布片材的相邻层之间不想要的吸引力，经常使得各个层难以分离。包括聚烯烃和聚酯的某些聚合物甚至具有固有的粘连倾向。在挤出、转化过程期间，在卷绕到卷取辊时或成品转化薄膜或涂布材料的薄膜堆叠时以及在储存期间，可发生粘连。特别地，在使用聚合物涂布基材之后不久，当涂层在卷绕或堆叠之前还未完全干燥时，可能会发生粘连，并且湿气的存在显著提高聚合物涂层的粘着性。造成粘连的原因众多：相应聚合物的固有性能，薄膜的表面平滑度，加工、使用或储存期间的压力或温度。粘连程度或严重性随着薄膜的特性以及外力对薄膜的影响而变化。在某些情况下，玻璃化转变温度(tg)也起到了与粘连有关的作用。在纸工业中，具有低tg值的聚合物通常用于涂层应用。遗憾的是，这些聚合物有时因为粘着性以及所导致的强粘连而在纸生产中造成问题。如果例如在卷绕过程期间纸幅温度高于聚合物的tg值，则情况就是如此。如果纸幅经由冷却辊冷却至低于聚合物的tg值的温度，则这个问题在某些情况下可被控制。然而，由于缺少设备或者如果所用聚合物的tg值在室温左右或低于室温，则这通常是不可能的。抗粘连剂向聚合物中的引入因而是另一种减少粘连的公知方法，并且将减少粘连趋势，使得薄膜或片材易于分离。抗粘连剂经常造成薄膜或片材表面的微观粗糙度，这降低了相邻层之间的可用接触。可以使用许多不同材料赋予抗粘连作用。商业上重要的抗粘连添加剂可以是无机的，例如硅藻土、合成二氧化硅、滑石、陶瓷球、云母、粘土如高岭土、碳酸钙，或者是有机的，例如双酰胺、仲酰胺、伯酰胺、有机或金属硬脂酸盐或酯等。例如，us6,284,034b1描述了一种颜料材料，它被用在适合涂布待打印片材材料的涂料组合物中，该颜料材料包含组分a，其为适用于片材材料的光泽涂料的细颜料材料，以及组分b，其为粗颜料材料，其中组分a对组分b的重量比率为至少4：1。该颜料材料在被用于涂料组合物中时有助于提供抗粘连性，其中存在于涂料组合物中的少量粗颜料粒子有利地造成经涂布表面具有在表面轮廓中的局部化的突出点。组分a和b可各自独立地选自用于纸涂料组合物的已知材料中的一种或多种。us6,018,010a涉及非常特定的聚合物，也即包含衍生自α,β-不饱和羧酸单体的结构单元以及衍生自另一乙烯基单体的结构单元的聚合物，所述聚合物具有(1)50mgkoh/g或更高的酸值，(2)当使用差示扫描量热计分析时，在-80至20℃范围以及20至120℃范围的每一个中具有至少一个峰顶的差示dsc曲线，以及(3)80％或更高的平行射线透过率。其提到，当要获得的聚合物特别需要具有拉伸强度及抗粘连性能时，可通过增加差示曲线中较高温度侧峰顶的高度来赋予这些性能。此外，可添加多价金属盐而获得金属交联聚合物。us4,012,543a涉及具有高光泽及高容量的经涂布纸，以及一种用于制备该纸的方法，其中把高固体涂料施用于纸上且抵靠加热的修饰面进行压制。在这方面要提及的是，用以产生光泽纸面修饰的光泽压延由于以下的竞争性且相对不相容的要求而是成问题的：纸涂层应该足够湿润以被光泽压延辊模制且同时应该足够干燥以使涂层不会粘至光泽压延鼓上。因此使用抗粘着剂，例如磺化蓖麻油和油酸钾。优选的抗粘着剂包括预分散的硬脂酸钙与乳化油酸的混合物。us5,266,397a涉及二氧化硅填料，其包含特殊无定形二氧化硅粒子。在这方面讨论了无定形二氧化硅迄今已广泛使用的无机细粒子作为树脂薄膜用的抗粘连剂，其中细粉末二氧化硅表面上具有的硅烷醇基团已经被亲油基团取代，沸石粒子已经被加入到双轴未拉伸的聚丙烯薄膜中，或者已经使用具有特定的表观比重及表面积的细粉末二氧化硅。然而，这些填料均不适合用在热感记录纸中，这通过在其中描述的二氧化硅填料而得以解决，所述二氧化硅填料具有一定的初级粒子直径、一定的表观比重、特定的二氧化硅基本粒子直径以及特定的附聚程度。由此显然，抗粘连添加剂的选择不仅取决于所使用的聚合物，还取决于最终产物的质量要求，其中聚合物薄膜或涂层的性能不应当受到抗粘连剂的负面影响。这些性能是众多的，并且可以是光学性能、机械性能或非常特定的性能，例如聚合物涂料的阻挡性能，例如防止矿物油残留物从再生板迁移到包装的食品中，例如在wo2013/083504a1中所描述的。因此，持续需要能广泛适用而不会负面影响聚合物性能的新抗粘连剂。技术实现要素：现在已经发现，经过了特定表面处理的碳酸钙的使用可改善聚合物薄膜和涂层的粘连行为，且特别有用于与具有阻挡性能的聚合物薄膜和涂层的组合。因此，本发明涉及经表面反应碳酸钙在含一种或多种聚合物的组合物中作为抗粘连剂的用途，其中该经表面反应碳酸钙为天然研磨或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o+离子供体在水性介质中的反应产物，其中二氧化碳通过h3o+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。在本发明的上下文中，h3o+离子供体为布朗斯台德酸和/或酸式盐。经受表面处理的碳酸钙可为天然研磨碳酸钙(gcc)或合成即沉淀碳酸钙(pcc)。天然研磨碳酸钙优选选自含碳酸钙矿物，所述含碳酸钙矿物选自大理石、白垩、白云石、石灰石以及其混合物。沉淀碳酸钙优选选自具有文石、球霰石或方解石矿物晶形的沉淀碳酸钙或其混合物。在一种优选的实施方案中，天然或沉淀碳酸钙在利用一种或多种h3o+离子供体以及二氧化碳处理之前被研磨。研磨步骤可使用本领域技术人员已知的任何传统研磨装置如研磨机来进行。在优选的制备方法中，细分(例如通过研磨)或未细分的天然和合成碳酸钙被悬浮于水中。优选地，浆料具有基于浆料重量计在1％重量至80％重量、更优选在3％重量至60％重量以及甚至更优选在5％重量至40％重量范围内的天然或合成碳酸钙的含量。在下一个步骤中，酸被添加到包含天然或合成碳酸钙的水性悬浮液中。优选地，该酸具有在25℃下为2.5或小于2.5的pka。如果在25℃下的pka为0或小于0，则该酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在25℃下的pka为0至2.5，则该酸优选选自h2so3、m+hso4-(m+为选自钠和钾、锂或其它第i族金属的碱金属离子)、h3po4、草酸或其混合物。可把呈浓溶液或更稀释溶液形式的该一种或多种酸添加到悬浮液。优选地，酸对天然或合成碳酸钙的摩尔比率为0.05至4，更优选为0.1至2。作为可选形式，还可在使天然或合成碳酸钙悬浮之前把酸添加到水中。在下一个步骤中，天然或合成碳酸钙利用二氧化碳进行处理。如果强酸如硫酸或盐酸被用于天然或合成碳酸钙的酸处理，则二氧化碳以足量自动形成以达到所要求的摩尔浓度。另外可选地或额外地，二氧化碳可从外部来源供应。酸处理以及利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸时就是这种情况。还可首先进行酸处理，例如使用具有0至2.5范围的pka值的中强度酸，之后使用由外部来源供应的二氧化碳进行处理。优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度是以体积计的，使得(悬浮液体积)：(气态co2体积)比率为1：0.05至1：20，甚至更优选1：0.05至1：5。在一种优选的实施方案中，酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤被重复至少一次，更优选重复多次。在酸处理和二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的ph值自然达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，从而制备呈具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的ph值的水性悬浮液形式的经表面反应天然或合成碳酸钙。如果让水性悬浮液达到平衡，则ph值大于7。当继续搅拌水性悬浮液足够的时间周期时，优选1小时至10小时，更优选1至5小时，则可在不添加碱的情况下调节大于6.0的ph值。另外可选地，在达到平衡之前(在大于7的ph值下发生)，通过在二氧化碳处理之后添加碱可把水性悬浮液的ph值增加至大于6的值。可以使用任何传统的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。关于制备经表面反应天然碳酸钙的进一步细节被公开于以下文献中：wo00/39222a1、wo2004/083316a1、wo2005/121257a2、wo2009/074492a1、ep2264108a1、ep2264109a1以及us2004/0020410a1，这些文献的内容在此被并入本申请中。可用于本发明的经表面反应碳酸钙也可以通过研磨天然碳酸钙与至少一种水溶性酸并且与气态co2接触而制备，其中该酸具有在20℃下测量为大于2.5且小于或等于7的pka，所述pka与所述酸的第一可用氢的电离相关，并且此第一可用氢失去时所形成的相应阴离子能够形成水溶性钙盐。随后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pka，所述pka与该第一可用氢的电离相关，且所述盐的盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。在此方面，示例性的酸为醋酸、甲酸、丙酸以及其混合物，所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物，所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、草酸根、硅酸盐、其混合物以及其水合物。关于制备这些经表面反应天然碳酸钙的进一步被公开于以下文献中：ep2264108a1以及ep2264109a1，这些文献的内容在此被并入本申请中。类似地，获得经表面反应沉淀碳酸钙。正如可从wo2009/074492a1详细获取的，经表面反应沉淀碳酸钙通过如下方式获得：沉淀碳酸钙与h3o+离子以及与溶解于水性介质且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少部分表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。所述溶解钙离子对应于相对于由于h3o+离子溶解沉淀碳酸钙而自然产生的溶解钙离子的过量溶解钙离子，其中所述h3o+离子仅以阴离子的抗衡离子形式(也即经由添加呈酸或非钙酸式盐形式的阴离子)提供，且不存在任何其它钙离子或钙离子产生源。所述过量溶解钙离子优选通过添加可溶性中性或酸式钙盐，或通过添加就地产生可溶性中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐来提供。所述h3o+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐，或添加同时用以提供全部或部分的所述过量溶解钙离子的酸或酸式盐来提供。在制备经表面反应天然或合成碳酸钙的一种优选实施方案中，使天然或合成碳酸钙在至少一种选自以下的化合物存在下与酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐(如铝酸钠或铝酸钾)、氧化镁或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加酸和/或二氧化碳之前添加至包含天然或合成碳酸钙的水性悬浮液中。另外可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或合成碳酸钙与酸及二氧化碳已经开始反应时添加至天然或合成碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应天然或合成碳酸钙的其它细节被揭示于wo2004/083316a1中，此文献的内容在此被并入本申请中。可使经表面反应天然或合成碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选分散剂为聚丙烯酸。另外可选地，可干燥上述水性悬浮液。经表面反应碳酸钙可具有不同的结晶形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。优选地，经表面反应碳酸钙具有玫瑰状的结晶形状。在一种优选的实施方案中、经表面反应碳酸钙具有20m2/g至200m2/g、优选27m2/g至180m2/g、更优选30m2/g至160m2/g、甚至更优选45m2/g至150m2/g、特别优选48m2/g至140m2/g以及最优选75m2/g至100m2/g的比表面积，其通过使用氮气和bet方法测量。在本发明含义中的bet比表面积被定义为粒子表面积除以粒子质量。如在本文中所用的比表面积使用bet等温线(iso9277：1995)通过吸附进行测量并且以m2/g具体给出。更优选地，经表面反应碳酸钙粒子具有1至50μm、优选1.3至25μm、更优选2至20μm、甚至更优选2.4至10μm以及最优选5.1至8μm的体积中值颗粒直径d50(体积)。可再优选地，经表面反应碳酸钙粒子具有1至75μm、优选2至50μm、更优选3至30μm、甚至更优选4至20μm以及最优选5至10μm的颗粒直径d98(体积)。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(topcut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸并且d50(体积)值是体积中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％体积小于该粒子尺寸。优选地，经表面反应碳酸钙具有在0.1至1.3cm3/g、更优选0.18至1.25cm3/g、特别优选0.49至1.22cm3/g和最优选0.7至1cm3/g范围内的“粒子内侵入式比孔隙体积(intra-particleintrudedspecificporevolume)”，其由汞侵入孔隙率测定法(mercuryintrusionporosimetry)测量结果计算，使用具有最大施加压力为414mpa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径)的micromeriticsautoporeiv9500汞孔隙计。在每个压力步骤下使用的平衡时间为20秒。样品材料被密封在5cm3室粉末渗透度仪(penetrometer)以供分析。使用软件pore-comp(gane,p.a.c.,kettle,j.p.,matthews,g.p.和ridgway,c.j.,，“voidspacestructureofcompressiblepolymerspheresandconsolidatedcalciumcarbonatepaper-coatingformulations”，industrialandengineeringchemistryresearch，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、渗透度仪膨胀以及样品材料压缩来校正数据。在累积侵入数据中见到的总孔隙体积可分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示起重要作用的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔隙，则此区域显现双峰。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔隙体积，但强烈地取决于原始样品压缩/在分布的粗孔隙末端处的粉末的沉降。通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔隙尺寸分布，其必然包括孔隙屏蔽。差示曲线清楚地显示了粗附聚孔隙结构区域、粒子间孔隙区域和粒子内孔隙区域(如果存在的话)。若已知粒子内孔隙直径范围，则可能从总孔隙体积减去其余粒子间和附聚物间孔隙体积，以给出单独的内部孔隙的希望孔隙体积，以单位质量的孔隙体积(比孔隙体积)表示。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其它孔隙尺寸区域。因而，以每单位体积样品的孔隙体积确定的粒子内孔隙率在20％体积(v/v)至99％体积(v/v)、优选30％体积(v/v)至70％体积(v/v)、更优选40％体积(v/v)至60％体积(v/v)范围内，如50％体积(v/v)，由汞孔隙率测定法测量结果计算。经表面反应碳酸钙的粒子内孔隙尺寸优选在10至100nm的范围，更优选在20和80nm之间的范围，特别是在30至70nm的范围，如50nm，由汞孔隙率测定法测量结果确定。在一种优选的实施方案中，根据本发明的经表面反应碳酸钙被用在含一种或多种聚合物的组合物中，其中该一种或多种聚合物优选具有1至50℃、更优选10至40℃、特别优选15至30℃、最优选20至25℃范围的玻璃化转变温度tg。“玻璃化转变温度(tg)”是本领域技术人员公知的参数，并且为温度范围，在该范围热固性聚合物在冷却时从更柔软、顺应或“橡胶状”的状态变为硬的、刚性或“玻璃状”的状态。tg通常使用差示扫描量热法(dsc)：astme1356，“standardtestmethodforassignmentoftheglasstransitiontemperaturebydifferentialscanningcalorimetry”来测量。tg实际上是一个温度范围，而不是一个特定温度。但惯例是报告由热流曲线的两个平坦区域的切线限定的被确定为该温度范围的中点的单一温度。特别优选的一种或多种聚合物选自单体的均聚物和/或共聚物，该单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯；酸单体，优选丙烯酸以及甲基丙烯酸，其酯；烯属不饱和腈，优选丙烯腈；乙烯；丙烯；丁二烯；苯乙烯；以及其衍生物、盐和混合物。根据本发明，该聚合物可以采用粉末、水性溶液、悬浮液或乳液的形式使用，并且可任选地包含其它添加剂。特别地，该一种或多种聚合物优选例如为wo2013/083504a1中所述的那些，即包含可通过以下物质的乳液聚合获得的至少一种共聚物的水性聚合物分散体：(a)一种或多种主要单体，选自(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯，(b)0.1至5％重量的一种或多种酸单体，(c)0至20％重量的丙烯腈，以及(d)0至10％重量的除单体(a)至(c)之外的其它单体，其中该共聚物的玻璃化转变温度在10至45℃的范围内，其中该乳液聚合在至少一种碳水化合物存在下在水性介质中进行。可有利地用于本发明的其它商业可获得聚合物可以是以下的这些：可从clariant获得的系列，如txuliq.(丙烯酸系聚合物)，svuliq.(乙烯–丙烯酸共聚物)，cartasealvwf-dp(苯乙烯–丙烯酸系共聚物)，cartasealsw-dp(乙烯–丙烯酸系共聚物)；可从basfse获得的lr9014(丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯聚合物的分散体)，可从keimadditecsurfacegmbh,55481kirchberg(德国)获得的ultrasealw-952(洗涤化合物和苯乙烯–丁二烯共聚物的混合物)，可从keimadditecsurfacegmbh,55481kirchberg(德国)获得的ultrasealw-953(石蜡和苯乙烯–丁二烯共聚物的混合物)，可从trübemulsionschemie获得的tecseale787/50(乙烯–丙烯酸系–共聚物分散体)，可从basfse获得的系列，如sp-101d。根据本发明的含一种或多种聚合物的组合物被定义为包含至少一种如上定义的聚合物。但它也可包含以上定义的聚合物与其它聚合物以及传统添加剂的混合物，该传统添加剂例如是选自以下的添加剂：增稠剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂、杀生物剂、分散剂、研磨助剂、流变改性剂、消泡剂、光学增亮剂、染料、ph控制剂以及其混合物。已经证明，可有利地使用与矿物材料组合的经表面反应碳酸钙，该矿物材料选自矿物颜料和/或填料，优选选自沉淀碳酸钙(pcc)；天然研磨碳酸钙(gcc)；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁矿；缎白；海泡石，碳酸钙镁石，硅藻土；硅酸盐；二氧化钛；以及其混合物。该矿物材料具有0.01至15μm、优选0.1至10μm、更优选0.3至5μm、特别是0.5至4μm、以及最优选0.7至2μm的重量中值粒子尺寸d50(重量)。天然研磨碳酸钙可选自大理石、石灰石、白垩以及其混合物，并且沉淀碳酸钙可选自具有文石、球霰石或方解石矿物晶形的沉淀碳酸钙或其混合物，并且可更优选r-pcc(斜方六面体pcc)、s-pcc(偏三角面体pcc)以及a-pcc(文石pcc)。在这方面，优选地，经表面反应碳酸钙和矿物材料以1：15至15：1、优选1：10至10：1、更优选1：7.5至7.5：1、最优选1：4至4：1、特别是1：1.5至1.5：1以及尤其1：1的重量比率组合。所述组分中的任一组分可彼此独立地以干燥形式、或者以悬浮液、分散体、浆料或溶液的形式提供，并且可按照任意顺序混合。因此，可以采用任意顺序将经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合添加至含一种或多种聚合物的组合物中。因此，可有利地首先混合经表面反应碳酸钙和矿物材料，并且然后将此混合物添加至含一种或多种聚合物的组合物中。不过也可首先添加经表面反应碳酸钙，并且然后添加矿物材料，反之亦然。组分的混合可通过本领域技术人员已知的任何合适混合方式进行。在一种特别的实施方案中，水性涂料组合物可包含另外的溶剂如醇醚、醇、脂族烃、酯以及其混合物。优选的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇以及叔丁醇。优选地，经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合以基于聚合物干重计为5至100％重量、优选10至50％重量、更优选15至45％重量、特别优选20至40％重量、最优选25至33％重量的量存在于含一种或多种聚合物的组合物中。经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合优选以经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合对一种或多种聚合物的重量基比率为1：9至4：1、更优选1：4至4：1、特别优选1：3至3：1、甚至更优选1.5：1至1：1.5以及尤其1：1而存在于含一种或多种聚合物的组合物中。根据本发明，包含经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合的含一种或多种聚合物的组合物可被涂布至基材上，该基材优选选自：原生纸(virginpaper)或回收纸和板，例如压光处理和未压光处理的、涂布和未涂布的纸和板；合成纸；非织造产品；包装材料；建筑材料如装饰纸和纸板；以及表面修饰材料(finishings)。该板可选自硬纸板；纸板，包括盒纸板，折叠箱纸板，实心漂白纸板，实心未漂白纸板，白浆衬里的粗纸板，以及书皮纸板；以及瓦楞纤维纸板。为了区分各种类型的板，普遍有效的代码被定义，此代码由表面处理、原料和指数的特征构成。板命名的实例为gn1、gd、un4。在板的表面处理中，可区分出铸涂(a)、颜料涂布(g)和未涂布(u)。形成板的原料形式可分成5个不同的组：化学漂白的新鲜纤维(z)、化学未漂白的新鲜纤维(n)、机械木浆(c)、具有白色、黄色或棕色背面的再生浆(t)，以及具有灰色背面的再生浆(d)。指数可来源于下表：指数背面颜色(gd和ud例外)gd和ud的比体积[cm3/g]1白色>1.452浅(黄色)1.3–1.453–<1.34棕色-优选的板选自gc1、gc2、gc3、uc2、gt1、gt2、gt3、gt4、gd2以及gd3。该基材可用根据本发明的含一种或多种聚合物的组合物涂布一次或多次，其中该涂布可通过本领域中众所周知的并且适合于相应基材的传统技术来进行，例如通过刮涂或辊涂，膜压涂布，棒涂，幕涂或任何本领域技术人员已知的其它技术。每个涂布层的涂层重量可为1至30g/m2，优选为2至25g/m2，更优选为3至20g/m2，特别优选为4至15g/m2，以及最优选为5至10g/m2，例如7g/m2。因此，所得的涂布基材是本发明的另一个方面。该涂布基材、特别是涂布纸或板还显示出优良的矿物油和油脂阻挡。涂布到基材上的含一种或多种聚合物的组合物的粘着以及因此的粘连可通过使用经表面反应碳酸钙而显著减少，或者甚至完全防止。因此，本发明另外的方面在于通过使用如上定义的经表面反应碳酸钙来控制含一种或多种聚合物的组合物的粘连的方法，以及包含如上定义的经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合的抗粘连剂。此外，本发明涉及含一种或多种聚合物的组合物，其包含如上定义的经表面反应碳酸钙或经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合。本发明的另外方面在于含有含一种或多种聚合物的组合物的涂料组合物，所述含一种或多种聚合物的组合物包含如上定义的经表面反应碳酸钙，并且在于含有含一种或多种聚合物的组合物的涂料组合物，所述含一种或多种聚合物的组合物包含经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合。尤其在后一种情况下，优选地，矿物材料选自天然研磨碳酸钙(gcc)，并且特别优选地，经表面反应碳酸钙和矿物材料、优选天然研磨碳酸钙(gcc)以1：1至1：4的重量比率组合。在此情况下，还特别优选地，在含一种或多种聚合物的组合物中所包含的聚合物选自如wo2013/083504a1中所述的水性聚合物分散体，即包含可通过以下物质的乳液聚合获得的至少一种共聚物：(a)一种或多种主要单体，其选自(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯，(b)0.1至5％重量的一种或多种酸单体，(c)0至20％重量的丙烯腈，以及(d)0至10％重量的除单体(a)至(c)之外的其它单体，其中该共聚物的玻璃化转变温度在10至45℃的范围内，其中该乳液聚合在至少一种碳水化合物存在下在水性介质中进行。特别有利地，经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合以经表面反应碳酸钙与矿物材料的组合对一种或多种聚合物的重量基比率为1：4而存在于含一种或多种聚合物的组合物中。附图说明以下的附图、实施例和试验将说明本发明，但并不旨在以任何方式限制本发明。附图1显示经表面反应碳酸钙的sem图像。附图2显示未经涂布的纸和利用只包含聚合物和包含与mm1和srcc1组合的聚合物的不同涂料组合物涂布的纸所获得的粘着力测量结果。附图3显示利用只包含聚合物和包含与mm2和srcc1组合的聚合物的不同涂料组合物涂布的纸所获得的粘着力测量结果。附图4显示利用只包含聚合物和包含与mm1和srcc2组合的聚合物的不同涂料组合物涂布的纸所获得的粘着力测量结果。附图5显示利用只包含聚合物和包含与mm1和srcc4组合的聚合物的涂料组合物以不同涂布重量涂布的纸所获得的粘着力测量结果。附图6显示利用只包含聚合物和包含与mm1和srcc4组合的聚合物的涂料组合物以不同涂布重量涂布的纸所获得的粘着力测量结果。具体实施方式实施例i.测量方法在下文中描述实施例中所用的测量方法。微粒材料的粒子尺寸分布(直径<x的粒子的质量％)及d50(重量)值(重量中值颗粒直径)和d98(重量)值：d50(重量)和d98(重量)值使用美国micromeritics公司的sedigraph5120测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在包含0.1％重量na4p2o7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。微粒材料的粒子尺寸分布(直径<x的粒子的体积％)及d50(体积)值(体积中值颗粒直径)和d98(体积)值：使用malvernmastersizer2000激光衍射系统评价体积中值颗粒直径d50(体积)。使用malvernmastersizer2000激光衍射系统测量的d50(体积)或d98(体积)值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收指数0.005进行分析。水性悬浮液的固体含量使用瑞士mettler-toledo公司的moistureanalysermj33测定悬浮物固体含量(也被称为“干重(量)”)，设定如下：干燥温度160℃，如果在30秒的周期质量变化不超过1mg则自动关闭，5-20g悬浮液的标准干燥。比表面积(ssa)在通过在250℃下加热30分钟的时间周期调理样品之后，通过根据iso9277的bet方法使用氮气测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，使用去离子水冲洗且在烘箱内在90℃至100℃下干燥过夜。然后，干滤饼在研钵中充分研磨，且所得粉末置于130℃下的湿度天平(moisturebalance)中，直至达到恒重为止。sem图像通过使用ultraturax(转子-定子混合器)将固体含量调节至在水中20％重量的浓度来进行扫描电子显微照相(sem)。将数滴(约100mg)稀释在250ml的蒸馏水中，并且通过0.2μm孔隙薄膜过滤器进行过滤。以此方式在薄膜过滤器上获得的制剂用金溅射，并且在各种放大倍率下在sem中评价。粘着力(tackforce)待评价的涂层的粘着力通过使用inksurfaceinteraction(isit)tester(seganltd.,uk)的测量结果来确定。测试原理表面粘着通过特殊附件(seganltd.,uk)测量，该附件由螺线管、螺旋弹簧、负载传感器和接触盘构成(p.a.c.gane,e.seyler，和a.swan.somenovelaspectsofink/paperinteractioninoffsetprinting.internationalprintingandgraphicartsconference,halifax,novascotia.atlanta:tappipress.209-228,1994年)。接触盘通过作用于螺线管上的电磁力压向样品压板的表面。此作用在与螺线管平行安装的螺旋弹簧上施加拉张力。接触时间和力可通过电子控制来改变，以优化接触盘和表面之间的粘附。在电磁力停止时，通过拉伸的螺旋弹簧的应变力，接触盘从该表面缩回，所述力强到足以实现接触盘与该表面的分离。固定在接触盘和螺旋弹簧之间的应变仪产生负载依赖信号，其被记录为测量的粘着力。自动重复该程序达选择的预定循环数，以跨越所研究的粘着力的区域。达到每个个体分离所需的拉伸力的积累随着时间被记录，并且可通过专门设计的软件进行分析。在每个测试点的最大拉伸力水平被绘制为随时间的经测量粘着力的发展。ii.材料1.基材-白色半雾面pp箔片：62g/m2(可从yupo(art.：675227)获得)2.经表面反应碳酸钙(srcc)-srcc1经表面反应碳酸钙srcc1如下制备：通过如下方式在混合容器中提供10升研磨碳酸钙的水性悬浮液：调节研磨大理石碳酸钙(来自hustadmarmor，具有小于2μm的90％的基于重量的中值粒子尺寸，通过沉降测定)的固体含量，使得获得基于水性悬浮液总重量计为16％重量的固体含量。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在9分钟的周期内将1.8kg磷酸以包含30％重量磷酸的水溶液形式添加至所述悬浮液中。最后，在添加磷酸之后，在将其从容器取出并干燥之前，浆料被搅拌另外的5分钟。所得srcc1具有玫瑰状的结构(参见附图1)以及下列性能：d50(体积)＝5.1μm，d98(体积)＝9.9μm，以及ssa＝48m2g-1。粒子内侵入式比孔隙体积为1.224cm3/g(对于0.004至0.51μm的孔隙直径范围来说)。-srcc2srcc2为经表面反应碳酸钙，其可从瑞士omyaag以干燥形式商业获得。srcc2具有玫瑰型结构和下列性能：d50(体积)＝2.4μm；d98(体积)＝9μm；betssa＝27m2/g；粒子内侵入式比孔隙体积为0.491cm3/g(对于0.004至0.421μm的孔隙直径范围来说)。-srcc3srcc3为经表面反应碳酸钙，其可从瑞士omyaag商业获得。srcc3具有玫瑰型结构和下列性能：d50(体积)＝1.3μm；d98(体积)＝5μm；betssa＝45m2/g；粒子内侵入式比孔隙体积为0.18cm3/g(对于0.004至0.09μm的孔隙直径范围来说)。3.另外的矿物材料(mm)-mm1：天然研磨碳酸钙；d50(重量)＝1.5μm；d98(重量)＝10μm；固体含量78％重量(可从瑞士omyaag获得)-mm2：非常细的天然研磨碳酸钙粉末，特别是表面利用脂肪酸进行处理；d50(重量)＝1.7μm；d98(重量)＝5μm；(可从瑞士omyaag获得)3.聚合物在以下实验中使用的聚合物根据wo2013/083504a1的实施例4制备。使用氮气和427.1g软化水净化反应器，并且以30pphm(每百重量份单体的重量份)的量添加麦芽糊精(cdrymd01915(94.7％浓度)；cargill)。将初始加载的混合物加热至86℃。然后，在搅拌5分钟之前，添加3.2g过氧二硫酸钠(7％浓度)。在2小时内将由180.0g水、20.0g乳化剂2a1，45％浓度)和450.0g的55％重量丙烯酸乙酯、44％重量甲基丙烯酸甲酯和1％重量丙烯酸的单体混合物所构成的乳液进料计量添加到反应器中。在乳液进料的同时，开始引发剂进料(12.9g过氧二硫酸钠，7％浓度)且同样在2小时内计量加入。在乳液进料结束之后，使体系聚合45分钟。然后让反应器冷却至室温。所得分散体具有47％重量的固体含量且所得聚合物具有30℃的tg。iii.实验1.样品制备通过对比使用如上所述的inksurfaceinteractiontester(isit)测量的样品的力的发展来测试聚合物涂层的粘着性(tackiness)或粘附性(stickiness)。如下制备具有在下表中给出的组成的样品，除非另外指明：在2升烧杯中，在ph值8.5下(使用30％naoh溶液调节)提供聚合物分散体。随后，使用ld50型的pendraulik实验室溶解器(来自德国pendraulikgmbh,springe)在500rpm下剧烈搅拌10分钟下添加经表面反应碳酸钙与矿物材料的混合物。使用erichsenbarcoater(k-control-coaterk202，model624/fabr.no.57097-4)(具有no.3绕线杆和在150℃且7.0mmin-1下的带式干燥机上的空气干燥)，将所得混合物棒涂到基材上。除非另外指明，涂层重量为约7g/m2。随后，样品的表面通过如下方式湿润：在轧花辊上经过两道，每道在300n下沉积1g/m2的水，在每道之间延迟5秒。该粘着在500n下测量，相当于标准isit测试方法。最后，如上所述进行粘着力测量。除非另外指明，以下的结果为每个样品的3次测量结果的平均值。2.结果首先，未经涂布的纸的粘着性与包含如下表1中给出的不同量mm1和srcc1的样品进行比较：表1样品聚合物[％重量]mm1[％重量]srcc1[％重量]1---------275------37525---47523257520567515107751015875520由附图2可知，代表未经涂布的基材的样品1具有最低粘着力，而最高粘着力由代表经聚合物单独涂布的基材的样品2生成。通过添加25％重量mm1至聚合物中(样品3)，该粘着性显示双峰粘着曲线。此双峰性假设为初始被视作表面湿气的水，然后被吸收并且然后通过溶解聚合物基质导致片材的粘附性。用srcc1替代2％重量mm1(样品4)略微降低了粘附性，而以srcc1替代5％重量(样品5)几乎完全防止了粘附性。对于样品6–8来说最终未观察到粘附性，其中10、15和20％重量的矿物材料被srcc1替代。有鉴于以上结果，进一步进行的实验利用只包含srcc1的涂料，以及利用替换矿物材料，并且与样品1的未经涂布的纸进行比较。组成可从表2获知。表2样品聚合物[％重量]mm2[％重量]srcc1[％重量]995---51090---10117525---由附图3可知，5％重量srcc1的使用(样品9)降低了粘附性，但只是略微降低，而10％重量的使用(样品10)相较于包含20％重量mm1和5％重量srcc1的上述样品5具有对粘附性显著更强的影响，但在较低矿物材料量下。查看样品11，可看到mm2(其为不易与聚合物混合的疏水性颜料)即使在25％重量的量下也没有显著降低涂层的粘附性。进一步的测试针对具有表3中给出的组成的经表面反应碳酸钙srcc2，其被涂布至上。表3样品聚合物[％重量]mm1[％重量]srcc2[％重量]127520513751510由附图4(其显示与只经聚合物涂布的纸(样品2)和只经mm1涂布的纸(样品3)相比，施用于纸的包含srcc2的涂料(样品12和13)的结果)可知，样品12和13显示出，随着srcc2的量不断增加，粘着性的降低也不断增加。此外，使用在表4中给出的量的mm1和srcc3评价含一种或多种聚合物的组合物的涂层重量的影响。表4样品涂层重量[g/m2]聚合物[％重量]mm1[％重量]srcc3[％重量]14580164157801641610801641715801641858012819780128201080128211580128由附图5和6可知，在施用于纸的涂层重量方面显示最佳性能(减少最多的粘附响应)的样品是具有最低涂层重量的那些(样品14和18)。具有7gm-2的涂层重量的样品15和19要求较高的粘着力，但其仍然低于只用聚合物涂布的纸的涂层重量。10gm-2的涂层重量(样品16和20)提供大约相同结果，其中具有较高量srcc3的样品20在较早时间标度上提供较低粘着响应。在15gm-2的涂层重量下，当与单独聚合物的粘着响应比较时，两种样品(样品17和21)的粘着响应在峰值处较高，并且因而不是所希望的。因而可以看出，涂层重量不应当过高，其中包含较高srcc含量的组合物提供在粘附性和总矿物材料量方面的更好结果。当前第1页12