本发明的实施例涉及具有一般组成msxseyaz:eu的窄带红色磷光体，其中m是mg、ca、sr和ba中的至少一个，且a是c、n、b、p和单价组合基团ncn(氰胺)中的至少一个，以及包括其的白光发光装置。
背景技术：
具有高显色指数(cri，ra>80)和低相关色温(cct<4500k)的暖白光led需要合适的红色磷光体。成功的磷光材料包括如eu2+或ce3+掺杂的(氧基)氮化物化合物的材料，例如(ba,sr)2si5n8:eu2+和(ca,sr)alsin3:eu2+。但是，这些磷光体在用于某些应用时具有缺点，因为其发射光谱较宽(半高全宽(full-widthathalfmaximum)大致是75-85nm)且大部分的光谱超出650nm波长(人眼不敏感的光谱部分)，这显著降低了led照明的光效。msxsey:eu2+材料显示600至650nm的红色发光，并且在与黄色或绿色磷光体组合之后提供高led照明光效。但是，具有一般组成msxsey:eu的窄带红色磷光体是吸湿的，并且由于暴露于湿气(水蒸气)、氧气和/或热而展现光致发光的快速劣化。明显地，需要改进的具有一般组成msxsey:eu的窄带红色磷光体，所述磷光体与涂层相容以保护磷光体粒子免受湿气和氧气侵袭且使得磷光体能够商业上适用。
此外，需要在用于led背光的极特定波长下的红色窄带磷光体，其增加显示色域且提供用于电视机、智能手机或其它消费型电子装置的更鲜艳颜色。
技术实现要素：
窄带红色发光磷光体可以在一些实施例中具有一般组成msxseyaz:eu，其中m是mg、ca、sr和ba中的至少一个，a是c、n、b、p和单价组合基团ncn(氰胺)中的至少一个，且可以在一些实施例中进一步包括o、f、cl、br和i中的一或多个。在一些实施例中，(1)0.8<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)且0<z≤0.05，在一些实施例中，(2)0.8<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)且0<z≤0.03，在一些其它实施例中，(3)x+y不等于1，x≥0，y≥0.1且0<z≤0.05，在其它实施例中，(4)1.0<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)且0<z≤0.05，且在其它实施例中，(5)x、y和z是通过电荷平衡严格地确定且具有提供电荷平衡化学式的值。
此外，红色发光磷光体可以进一步包含氧、氟、氯、溴和碘中的一或多个。
在一个实施例中，m是钙。在其它实施例中，m是锶。
在一些实施例中，a是碳。或者和/或另外，a是硼。
为了改进红色发光磷光体的可靠性，各种实施例可以在所述磷光体粒子中的每一个上进一步包含涂层，所述涂层包含一或多种选自由以下组成的群组的材料：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化铬、氟化钙、氟化镁、氟化锌、氟化铝和氟化钛。在一个优选实施例中，涂层包含氧化铝。
红色发光磷光体粒子可以具有在3.0至45.0微米范围内的由直径d50定义的粒度分布。或者，磷光体粒子可以具有在5.0至25.0微米范围内的由直径d50定义的粒度分布。
根据本发明的其它方面，白光发光装置可以包含：峰值发射波长在400nm至480nm范围内的蓝色和/或uv激发源；本发明的经涂布窄带红色磷光体；和峰值发射在较短波长，如黄色、绿色、黄色/绿色和蓝色处的磷光体。此外，窄带红色磷光体可以涂布有如本文所述的氧化铝。
在利用蓝色激发源的实施例中，激发源可以具有400nm至480nm范围内的峰值发射波长，且在其它实施例中具有450nm至480nm范围内的峰值发射波长。
在一些实施例中，红色发光磷光体粒子吸收450nm波长的辐射且发射光致发光峰值发射波长在约600nm与约630nm之间的光。优选地，红色发光磷光体具有小于55nm的发射峰半高全宽。
根据本发明的其它方面，本发明的红色磷光体可以在与窄带绿色磷光体，如srga2s4:eu2+、β-sialon:eu2+或不含镉的量子点，如inp/zns量子点组合时用于显示应用。在一些实施例中，由显示器背光发射的白光照明覆盖包括如在cie1931xy色度图上绘制的ntsc1953(国家电视系统委员会)色域规格的大于90％的区域。在一些实施例中，色域可以接近ntsc1953颜色标准的面积的94％。
根据其它实施例，光致发光彩色显示器可以包含：包含多个红色、绿色和蓝色像素区域的显示面板，包含红色、绿色和蓝色磷光体，包括本发明的红色磷光体的显示器背光；和安置于在白光照明系统远端的显示面板一侧上的滤色板，其中滤色板包含以下中的至少一个：经操作以允许红光通过的对应于显示器的红色像素区域的第一滤光区域；经操作以允许绿光通过的对应于显示器的绿色像素区域的第二滤光区域；和经操作以允许蓝光通过的对应于显示器的蓝色像素区域的第三滤光区域。
根据其它实施例，显示面板可以包含：多个红色、绿色和蓝色像素区域；经操作以产生用于操作显示器的激发辐射的激发源，如蓝色led；包含以下中的至少一个的光致发光色彩元素板：对应于显示器的红色像素区域的包含本发明的任何实施例的红色发光磷光体的第一光致发光材料，其经操作以回应于所述激发辐射而发射红光；对应于显示器的绿色像素区域的第二光致发光材料，其经操作以回应于所述激发辐射而发射绿光；和对应于显示器的蓝色像素区域的第三光致发光材料，其经操作以回应于所述激发辐射而发射蓝光；和安置于在白光照明系统远端的显示面板一侧上的滤色板，其中滤色板包含以下中的至少一个：经操作以允许红光通过的对应于显示器的红色像素区域的第一滤光区域；经操作以允许绿光通过的对应于显示器的绿色像素区域的第二滤光区域；和经操作以允许蓝光通过的对应于显示器的蓝色像素区域的第三滤光区域。
根据一些实施例，制造磷光体的方法可以包含：在坩埚中组合mseo4:eu晶体、硫粉和包含a的粉末状材料；和烧结组合材料；研磨烧结材料；以及洗涤研磨材料；其中m是mg、ca、sr和ba中的至少一个；其中a包含碳、氮、硼、磷和单价组合基团ncn(氰胺)中的一或多个；其中选择s的量以提供se与s的所需化学计量比；其中a的量在2.0与5.5重量％之间；且其中所述磷光体具有由化学式msxseyaz:eu表示的组成，其中0<z≤0.5且0.8<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)。所述方法可以进一步包含在所述组合中添加焊剂，其中所述焊剂选自由lif、nh4cl、cacl2和nh4br组成的群组。
在一些实施例中，a是碳。在其它实施例中，a是硼酸。a可以在3.0与4.5重量％之间，且在其它实施例中，a在3.3与4.3重量％之间。
附图说明
所属领域的普通技术人员在结合附图审阅了本发明的的特定实施例的以下描述后，将容易理解本发明的这些和其它方面和特征。
图1a显示通过调节s/se比率的casxseyc0.01eu0.005磷光体的标准化发射光谱，且图1b显示根据一些实施例的casxseyc0.01eu0.005磷光体的对应xrd图案；
图2a、2b、2c和2d是根据一些实施例的cas0.25se0.75cz:eu磷光体粒子的sem显微照片，其中图2a中的粒子具有组成cas0.25se0.75eu0.003，无碳，且图2b、2c和2d中的粒子具有由cas0.25-zse0.75czeu0.003给出的组成，其中z＝0.005、0.01、0.03；
图3a和3b显示根据一些实施例，关于具有组成cas0.25-zse0.75cz:eu(z的实例显示于范围z＝0至0.03内)的磷光体的随波长和原料中的碳负载而变的发光强度；
图3c显示图3a和3b的磷光体的对应xrd图案；
图4显示根据一些实施例的cas0.4se0.6b0.08eu0.05磷光体粒子的sem图像；
图5显示根据一些实施例，关于cas0.25se0.74c0.01:eu磷光体的发射强度相对于铕浓度的曲线；
图6显示根据一些实施例，与(a)红色氮化物磷光体和绿石榴石磷光体以及(b)窄带cas0.43se0.56c0.01eu0.004红色磷光体和绿石榴石磷光体组合的蓝色led的白光发射光谱；
图7显示根据一些实施例的发光装置；
图8a和8b显示根据一些实施例的固态发光装置；
图9显示根据一些实施例的ntsc标准的1931cie色彩坐标和从白光源计算出的rgb色彩坐标，所述白光源的光谱显示于图10中；
图10显示根据一些实施例，与适合于显示应用的窄带绿色srga2s4:eu磷光体和窄带cas0.52se0.47c0.01eu0.005红色磷光体组合的蓝色led的白光发射光谱；
图11是根据一些实施例的彩色液晶显示器的示意性横截面表示；
图12是图11的显示器的滤色板的单位像素的示意图；
图13是根据一些其它实施例的光致发光彩色lcd的示意性横截面表示；
图14是图13的显示器的光致发光色彩元素板的单位像素的示意图；且
图15是根据本发明的一些实施例的磷光体粒子涂布设备的示意性图示。
具体实施方式
现将参看图式详细地描述本发明的实施例，提供所述实施例作为本发明的说明性实例，以使得所属领域的技术人员能够实践本发明。值得注意的是，下文的图式和实例无意将本发明的范围限于单个实施例，而是通过所描述或所说明的元件中的一些或全部的互换，其它实施例是可能的。此外，在本发明的某些元件可以使用已知组件部分或完全实施的情况下，将描述此类已知组件中仅对于理解本发明的来说必需的那些部分，且将省略对此类已知组件的其它部分的详细描述，以防本发明模糊。在本发明书中，示出单个组件的实施例不应被视为具限制性；更确切的说，除非本文另有明确陈述，否则本发明打算涵盖包括多个相同组件的其它实施例，且反之亦然。此外，申请人不打算将使说明书或所附权利要求书中的任何术语归于不常见或特殊含义，除非明确这样陈述。另外，本发明涵盖本文中以说明方式提到的组件的当前和未来已知等效物。
窄带红色磷光体可以在一些实施例中具有一般组成msxseyaz:eu，其中m是mg、ca、sr和ba中的至少一个，a是c、n、b、p和单价组合基团ncn(氰胺)中的至少一个，且可以在一些实施例中进一步包括o、f、cl、br和i中的一或多个。在一些实施例中，(1)0.8<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)且0<z≤0.05，在一些实施例中，(2)x+y不等于1，x≥0，y≥0.1且0<z≤0.05，在其它实施例中，(3)1.0<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)且0<z≤0.05，且在其它实施例中，(4)x、y和z是通过电荷平衡严格地确定。窄带红色磷光体可以在一些实施例中具有由在3至45μm(微米)范围内(包括端点)的d50且在其它实施例中在5至25μm(微米)范围内(包括端点)的d50定义的粒度分布。预期元素a可以在磷光材料中发现于以下位置中的一或多个中：间隙位置、取代位置、晶界或晶体表面上或在第二相内(如在氟化钙内)。
图1a显示casxseyc0.01eu0.005磷光体(在本文中通常被称为cssc磷光体)的标准化发射光谱，发射峰可以通过组合物中的s/se的比率从604nm至628nm调谐，且图1b显示casxseyc0.01eu0.005磷光体的对应xrd图案。图1a和1b中示出的特定磷光体如下：峰值在604nm处的磷光体(fwhm48nm)是cas0.14se0.85c0.01eu0.005(cssc604)；峰值在610nm处的磷光体(fwhm48nm)是cas0.20se0.79c0.01eu0.005(cssc610)；峰值在615nm处的磷光体(fwhm50nm)是cas0.25se0.74c0.01eu0.005(cssc615)；峰值在620nm处的磷光体(fwhm52nm)是cas0.35se0.64c0.01eu0.005(cssc620)；峰值在624nm处的磷光体(fwhm53nm)是cas0.43se0.56c0.01eu0.005(cssc624)；且峰值在628nm处的磷光体(fwhm54nm)是cas0.52se0.47c0.01eu0.005(cssn628)。
将如石墨、碳黑或活性碳的碳源；有机聚合物；或用作另一碳源的其它碳水化合物添加至其它成分以烧结形成具有一般组成msxseycz:eu的磷光体似乎与便于通过cvd方法涂布粒子以形成密封涂层的所需1μm至10μm标度粒度和大致球形形状相关。图2显示具有通式msxseyaz:eu的粒子的sem显微照片，其中图2a中示出的粒子在合成期间未添加碳，且图2b、2c和2d中示出的粒子在合成期间分别在混合前体中添加2.7、4.0和6.7重量％(相比于caseo4的碳的重量％)的活性碳。合成这些材料的其它细节以实例的方式提供于下文。应注意，由于碳添加，粒度从如图2a中所示的次微米级增加至如图2b、2c和2d中所示的大致5μm至10μm直径。此外，具有4.0重量％碳的磷光体显示似乎比图2a、2c和2d中的粒子呈更均一球形的粒子，且此相同磷光体显示最佳pl强度，如下所述。重要的是，添加碳不仅增加光致发光强度，并且还使红色发射峰的fwhm从55nm变窄为50nm，如图3a和3b以及表1b中所见。图3c显示这些磷光体的xrd图案。应注意，xrd光谱仅针对不添加碳的情况下的组合物显示cao峰。这些结果显示在添加2.0与5.5重量％之间，在一些实施例中，在3.0与4.5重量％之间，且在其它实施例中，在3.3与4.3重量％之间的碳(测量为caseo4原料的重量％)的情况下，磷光体pl强度的优化。
此外，在一些实施例中，硼可以添加至ca(se,s):eu材料以增加发光量子效率和改进粒子形态，含硼化合物显示与关于含碳ca(se,s):eu材料在上文所述的结果类似的结果。图4显示相比于caseo4，由具有3.0重量％硼酸的原料制得的cas0.4se0.6b0.08eu0.005磷光体的粒子形态。可见磷光体具有所需1μm至10μm标度粒度且具有大致球形形状，以便于通过cvd方法涂布粒子以形成密封涂层。与图2a的比较显示粒子形态在添加硼的情况下的显著变化。此材料的pl数据显示620nm处的发射峰与51nm的fwhm。
图5显示具有一般组成cas0.25se0.75c0.01:eu的磷光体在各种铕浓度下的发射强度，其中最大发射强度获得于约0.5％(摩尔百分比)铕处。认为大量通过eu2+离子发射的光在铕离子浓度变得高于约0.5摩尔％时开始被最接近的相邻eu2+离子吸收，引起发射效率的减弱。
本文提供合成根据本发明实施例的msxseyaz:eu磷光体的实例。
实例1：用0.3重量％eu2o3合成120gcaseo4
在将83.4gseo2溶解于烧杯中的300ml去离子水中之后，缓慢添加45.0g的30％h2o2溶液，接着搅拌约1小时。接着将氢氧化铵(29重量％)缓慢添加至溶液，直到ph达到大致10-这是1号溶液。
将110.0gcacl2·2h2o溶解于另一烧杯中的450ml乙醇中，接着添加0.40g的eu2o3粉末，接着缓慢添加36％hcl，直到溶液变得透明-这是2号溶液。
将(nh4)2seo4溶液(1号溶液)逐滴添加至2号溶液，沉淀白色晶体；搅拌具有沉淀物的溶液约2小时，接着过滤溶液且在80℃下干燥所述沉淀物。
实例2：合成cas0.25-zse0.75czeu0.003磷光体
将具有0.3重量％eu粉末的30g白色caseo4与1.2g硫粉和1.2g碳粉(如阿法埃莎(alfaaesar)：碳黑，99.9+％)混合。将混合物置于具有氧化铝盖子的氧化铝坩埚中且在600℃下在5％经氮气平衡的氢气下燃烧2小时，接着将温度增加至900℃后维持4小时。此外，在实施例中，也可以添加一定量的lif、nh4cl、cacl2或nh4br作为焊剂。在其它实施例中，0.9g硼酸可以代替碳粉来用于制造msxseybz:eu磷光体，类似地，氮化钙、五硫化磷和氰氨化钙可以代替碳作为磷光材料中的n、p和ncn的来源。
实例3：洗涤已合成的cas0.25-zse0.75czeu0.003磷光体
在陶瓷研钵中研磨上述已合成的磷光体，接着置于1.0升烧杯中的600ml甲醇溶液中且搅拌1小时，接着使磷光体粒子沉降，将溶剂倾析出磷光体粒子，且干燥所述粒子。
表1a提供样品1至5的起始物质的组成。
表1b提供样品1至5的发射峰的发射峰波长、pl强度和fwhm。
使用海洋光学(oceanoptics)usb4000光谱仪测试最终产物的光致发光强度(pl)和色度(cie坐标x和y)。使用铜靶的kα线测量磷光体的x射线衍射(xrd)图案。图3a显示磷光体样品2至5的发射光谱。表1b中的样品1和样品2的比较显示添加cacl2作为焊剂不会显著影响发射峰位置和强度。此外，认为含碳样品3-5相对于样品2的发射峰位置和强度的变动可以归因于碳添加。针对样品2至5使用铜靶的kα线的粉末x射线衍射测量展示于图3c中。测试已指示msxseyaz:eu中的元素a(例如碳)的量(z)在0<z≤0.05范围内；更确切地说，元素a可以在0.005≤z≤0.03范围内。
在一些实施例中，窄带红色磷光体粒子可以涂布有一或多种氧化物，例如：氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)、氧化锆(zro2)、氧化硼(b2o3)或氧化铬(cro)。或者和/或另外，窄带红色磷光体粒子可以涂布有一或多种氟化物，例如：氟化钙(caf2)、氟化镁(mgf2)、氟化锌(znf2)、氟化铝(alf3)或氟化钛(tif4)。在一些实施例中，涂层可以是单层，或与前述涂层组合的多层。本文中，组合涂层可以是在第一与第二材料之间具有突然转变的涂层，或可以是在其中具有第一材料至第二材料的逐渐转变的涂层；因此形成具有在涂层的厚度中变化的混合组成的区域。
在一些实施例中，粒子在流化床反应器中通过cvd方法涂布。图15是根据本发明的一些实施例的磷光体粒子涂布设备的示意性图示。反应器20包含多孔支撑盘22，和分别用于金属有机前体和水蒸气的入口26和28，在所述多孔支撑盘上盛放有磷光体粉末24。涂层的厚度可以通常在100nm至5μm范围内，在一些实施例中，在50nm至100nm、100nm至500nm、500nm至1μm或1μm至2μm范围内。本文中，除非另外规定，否则用于本文实例中的经涂布窄带红色磷光体粒子样品涂布有大致1μm氧化铝(al2o3)。
在典型涂布工艺中，将磷光体粉末样品装载至反应器中且在n2气流下加热至100-250℃，优选地200℃。当欲沉积氧化物涂层时，在n2载气穿过起泡器的情况下将如三甲基铝(tma)、四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)或二甲基锌的金属有机氧化物前体mo经由入口26引入至反应器20中。也经由入口28将h2o蒸气引入至反应器20中以与金属氧化物前体反应以在磷光体粒子上形成氧化物涂层。涂布粒子完全流体化(来自气流优化等)而无任何死区对于确保磷光体粒子均匀涂布来说重要。在200℃下进行的典型涂布中，对于反应器的250g磷光体粒子负载，以1至10克/小时的金属氧化物前体馈入速率持续4小时，同时以2至7克/小时的速率馈入h2o来产生涂层。下文显示这些条件可以产生致密且无针孔的涂层且本发明人期望需要这些条件来产生具有均一厚度的致密、基本上无针孔的涂层，涂层的理论化体积密度大于95％且在一些实施例中大于99％。本发明人期望除了氧化物前体的指定馈入速率范围、h2o的指定馈入速率范围和/或指定的100-250℃温度范围之外，经涂布磷光体将不展现本文中记录的可靠性。
用于沉积氟化物涂层的图15的磷光体粒子涂布设备的变化形式包含在n2载气穿过起泡器的情况下将金属有机氟化物mf前体经由入口26引入至反应器20中。当沉积氟化物涂层时，不将h2o引入至反应器中。在其它方面中，用氟化物涂布类似于如上文所述的用氧化物涂布。
白光发光装置
在本发明的实施例中，白光发光装置可以包含：蓝色和/或uv激发源；本发明的经涂布窄带红色磷光体；和峰值发射在较短波长(如黄色、绿色、黄色/绿色和蓝色)处的磷光体。举例来说，白光发光装置可以包含：发射波长在200nm至480nm范围内的激发源；具有由化学式msxseyaz:eu表示的组成的红色发光磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr和ba中的至少一个，a是c、n、b、p和单价组合基团ncn(氰胺)中的至少一个，且可以在一些实施例中进一步包括o、f、cl、br和i中的一或多个。在一些实施例中，(1)0.8<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)且0<z≤0.05，在一些实施例中，(2)x+y不等于1，x≥0，y≥0.1且0<z≤0.05，在其它实施例中，(3)1.0<x+y<1.25(其中x≥0且y≥0.1)且0<z≤0.05，且在其它实施例中，(4)x、y和z是通过电荷平衡严格地确定。为了增加磷光体稳定性，磷光体粒子可以具有包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆和氧化硼中的一或多个的第一涂层，和任选地，包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氟化钙和氟化锶中的一或多个的第二涂层，其中红色发光磷光体粒子吸收波长大约450nm的辐射且发射光致发光峰值发射波长在约600nm与约645nm之间的光；以及峰值发射波长在约515nm至约570nm范围内的绿色发光磷光体或黄色发光磷光体(例如基于铝酸盐或基于硅酸盐)，如铈掺杂的镥铝石榴石磷光体、铈掺杂的钇铝石榴石磷光体或(ba,sr)2sio4:eu。图6显示根据本发明的一些实施例的此类白光发光装置(白光源b)在大约3000k的cct和大致90的cri处的白光发射光谱，所述白光发光装置具有与绿色/黄色磷光体(峰值发射在大约535nm处的镥铝石榴石磷光体，本文中描述为gal535)以及涂布有1000nm氧化铝的本发明的窄带红色磷光体cas0.43se0.56c0.01eu0.004(峰值发射在约625nm处)组合的蓝色led(451.8nm)。为进行比较，显示白光源a，其为与绿色/黄色磷光体(峰值发射在大约535nm处的镥铝石榴石磷光体)以及红色氮化物caalsin3:eu磷光体(峰值pl发射在约645nm处，在本文中称为casn645)组合的蓝色led(451.8nm)。相比于与相同绿色发光磷光体或黄色发光磷光体(gal535)组合的红色氮化物磷光体(caalsin3:eu)，与绿色石榴石磷光体组合的涂布有1000nm氧化铝的本发明的窄带红色磷光体-cas0.43se0.56c0.01eu0.004(峰值发射在约625nm处-cssc625)在cct2700k、3000k和4000k与cri90处具有高10％以上的发光效率(参见表2a、2b和2c)；较好发光效率是由于相比于这些其它红色磷光体，本发明的窄带红色磷光体在人类眼睛的灵敏度范围以外的发射光谱部分相对较小。参见图6，其显示具有本发明的红色磷光体的白光源b高于大约700nm的最小发射，高于所述波长，人类眼睛具有极小灵敏度或无灵敏度。
表2a：包含蓝色led(451.8nm)；gal535磷光体；以及(i)casn630和(ii)本发明的氧化铝涂布的窄带红色磷光体(cssc625)的标称cct4000k、cri90白光发光装置的性能比较。
表2b：包含蓝色led(451.8nm)；gal535磷光体；以及(i)casn645和(ii)本发明的氧化铝涂布的窄带红色磷光体(cssc623)的标称cct3000k、cri90白光发光装置的性能比较。
表2c：包含蓝色led(451nm)；gal535磷光体；以及(i)casn645和(ii)本发明的氧化铝涂布的窄带红色磷光体(cssc625)的标称cct2700k、cri90白光发光装置的性能比较。
图7说明根据一些实施例的发光装置。装置30可以包含例如容纳于封装内的在450nm至470nm范围内的蓝光发射gan(氮化镓)led芯片32。可以例如包含低温共烧陶瓷(ltcc)或高温聚合物的封装包含上部和下部主体部分36、38。上部主体部分36界定形状通常为圆形的凹部40，其被配置成容纳led芯片32。封装进一步包含也界定凹部40的底板上的对应电极接触垫46和48的电连接器42和44。使用粘合剂或焊料，led芯片32可以安装到位于凹部40的底板上的导热垫。led芯片的电极垫使用接合线50和52电连接到封装的底板上的对应电极接触垫46和48且凹部40用透明聚合物材料54(通常是硅酮)完全填充，所述透明聚合物材料负载有黄色、红色和/或绿色磷光体的混合物且包括本发明的(经涂布)磷光材料，使得led芯片32的暴露表面被磷光体/聚合材料混合物覆盖。为了增强装置的发射亮度，凹部的壁倾斜且具有光反射表面。
图8a和8b说明根据一些实施例的固态发光装置。装置1100被配置成产生具有大致3000k的cct(相关色温)和大致1000流明的光通量的暖白光且可以用作下射灯或其它照明灯具的一部分。装置1100包含由圆盘形基座1104、中空圆柱形壁部分1106和可拆卸圆形顶部1108组成的中空圆柱形主体1102。为了帮助散热，基座1104优选地由铝、铝合金或具有高导热性的任何材料制造。基座1104可以通过螺钉或螺栓或通过其它紧固件或通过粘合剂附接至壁部分1106。
装置1100进一步包含多个(在说明的实例中为四个)与圆形mcpcb(金属核心印刷电路板)1114热连通安装的蓝光发射led1112(蓝色led)。蓝色led1112可以包含被配置成矩形阵列3行×4列的十二个0.4wgan基(氮化镓基)蓝色led芯片的陶瓷封装阵列。
为了使光发射最大化，装置1100可以进一步包含分别覆盖mcpcb1114的正面和顶部1108的内部曲面的光反射表面1116和1118。装置1100进一步包含经操作以吸收一定比例的由led1112产生的蓝光且通过光致发光方法将其转换成不同波长的光的光致发光波长转换组件1120。装置1100的发射产物包含由led1112和光致发光波长转换组件1120产生的组合光。光致发光波长转换组件可以由透光材料(例如聚碳酸酯、丙烯酸材料、硅酮材料等)形成且包含黄色、红色和/或绿色磷光体的混合物，包括本发明的(经涂布)红色磷光材料。此外，在一些实施例中，光致发光波长转换组件可以由涂布有如上文所述的磷光材料，包括本发明的(经涂布)红色磷光材料的透光材料形成。波长转换组件安置在led1112远端且与led在空间上分离。在本专利说明书中，“远端(remotely)”和“远端(remote)”意指呈隔开或分离关系。波长转换组件1120被配置成完全覆盖壳体开口，使得由灯发射的所有光穿过组件1120。如所示，波长转换组件1120可以使用顶部1108可拆卸地安装到壁部分1106的顶部，使得灯的组件和发射颜色能够容易地改变。
显示器背光
使用组合的蓝色led和yag:ce磷光体的白色led已广泛用作个人计算机lcd屏、液晶电视和用于如蜂窝电话和平板计算机显示器的装置中的小型lcd的背光。到目前为止，这些led的色域可以达到ntsc标准的面积的大致70％，且借助于典型lcd滤色器，使用窄带β-sialon:eu绿色和caalsin3:eu红色磷光体的最宽色域可以达到ntsc标准的面积的约85％。基于cd的绿色和红色量子点(qd)已达到更宽色域-1931ciexy颜色空间中的ntsc标准的面积的大于115％；但是，基于cd的qd是有毒和环境有害的。无cdqd，如inp/znsqd的最宽色域可以达到相对于ntsc标准的大致87％。但是，根据本发明的一些实施例的红色磷光体与各种窄带绿色磷光体，如β-sialon:eu或srga2s4:eu的组合可以达到ntsc标准的面积的大致94％。参见图9，其显示ntsc标准(调出(callout)910)的1931cie色彩坐标和从白光源计算出的rgb坐标，所述白光源包含与本发明的红色磷光体cas0.52se0.47c0.01eu0.005(峰值发射在大致628nm处)以及与绿色磷光体srga2s4:eu(535nm)(调出920)组合的蓝色led(451nm)。图10显示白光源的白光发射光谱，所述白光源的rgb坐标经计算且标绘于图9中；图10的白光源通过cie(0.28，0.26)表征。应注意，在本文中，对ntsc标准的面积的百分比的参考是如在cie1931xy色度图上绘制的ntsc(国家电视系统委员会)1953色域规格的面积的百分比。
预期本发明的窄带红色磷光体的一些实施例在与各种可能的窄带绿色磷光体，如β-sialon:eu、srga2s4:eu或inp/zns绿色量子点中的一种组合时能够达到led背光应用的高效率和高色域水平，其中磷光体被集成到“芯片上(on-chip)”、“边缘上(on-edge)”或“膜上(on-film)”led背光中。此外，预期相比于与相同窄带绿色磷光体组合的红色氮化物磷光体，如(ba,sr)2si5n8:eu2+或(ca,sr)alsin3:eu2+，与各种可能的窄带绿色磷光体中的一种组合的本发明的窄带红色磷光体的一些实施例的性能将提供较高效率和较高色域水平。
彩色lcd显示器
参看图11，示出根据本发明的实施例的彩色lcd100的示意性横截面表示。彩色lcd100包含显示面板102和背光单元104。
背光单元104包含单个白光源或多个白光源106和光扩散平面108。每个白光源106是经操作以发射具有指定色度色域的白光的如上文所描述的白光显示源。光扩散平面108确保显示面板102在其整个表面上经白光基本上均匀地照射。
显示面板102包含透明(透光)前(光/图像发射)板110、透明背板112和填充前板与背板之间的体积的液晶(lc)114。前板110包含玻璃板116，所述玻璃板在其下表面，即面向lc114的板正面上具有第一偏振滤光层118且接着为薄膜晶体管(tft)层120。背板112包含玻璃板122，所述玻璃板在其面向lc的上表面上具有第二偏振滤波层124和透明共同电极平面126(例如透明氧化铟锡，ito)且在其面向背光单元104的下表面上具有滤色板146。另外，背板112可以进一步包含位于滤色板146与背光单元104之间的波长选择过滤器136。波长选择过滤器板的功能进一步详细描述于以全文引用的方式并入本文中的美国专利申请公开案第2012/0287381号中。
tft层120包含tft的阵列，其中存在对应于滤色板146的每个像素单元140的每个个别滤色器子像素148、150、152的晶体管。通常，两个偏振滤光器118、124的偏振方向彼此垂直地对准。
rgb滤色器封装/配置于滤色板146上，如图12所示，其显示包含通过三个滤色器148、150、152填充的子像素三联体的滤色板146的rgb单位像素140。如铬的金属的网格掩模(又称为黑矩阵)138界定滤色元素(子像素)148、150、152且在子像素与单位像素之间提供不透明间隙。另外，黑矩阵使tft屏蔽杂散光且阻止相邻子像素/单位像素之间的串扰。为了使来自黑矩阵138的反射最小化，可以使用cr和crox的双层，但当然，所述层可以包含除cr和crox以外的材料。可以在光致发光材料之下或之上溅射沉积的黑矩阵膜可以使用包括光刻的方法图案化。
在如图13所示的另一实施例中，背板112进一步包括光致发光色彩元素板128。色彩元素板128包括红色130和绿色132发光光致发光材料的矩阵，其中每一色彩元素对应于显示器中的对应色彩子像素。如同图11的实施例，显示器可以进一步包含滤色板146，所述滤色板包含红色148、绿色150和蓝色152滤色元素，其中每一滤色元素对应于显示器中的对应色彩子像素。滤色板可以被配置成使得红色滤色元素148安置于色彩元素板中的红色光致发光色彩元素130之上以显示红色子像素；绿色滤光元素150安置于色彩元素板中的绿色光致发光色彩元素132之上以显示绿色子像素；且蓝色滤光元素152安置于色彩元素板中的蓝色光致发光色彩元素134之上以显示蓝色子像素。通常，蓝色元素134不包括背光包含蓝色激发源的光致发光材料。在其它实施例中，色彩元素板可以包括对应于显示器的蓝色子像素的光致发光材料。滤色板146的功能是界定每一子像素的频谱带宽和阻止未经转换的激发辐射从含有光致发光材料的像素区域发射。滤色板可以包含使用白色背光的已知显示器的滤色板。通常，各种滤光区域包含具有对应于通过每个像素区域发射的光的颜色的通带的带通滤波器。此类滤光器不仅阻止未经转换的激发辐射的透射，而且另外可以用于窄调和/或微调像素区域的发射颜色以优化显示器的性能。
在图13中所说明的实施例中，背光单元104包含平面光导(波导)154，其具有沿光导154的一或多个边缘定位的一或多个蓝色和uv共激发源210。在操作中，激发光耦合到光导的边缘且通过全内反射在光导的整个体积上引导，以在显示面板的整个表面上给出均一照明。如所示出，且为了阻止光从背光单元逃脱，光导的背面可以进一步包含光反射表面156。
光致发光色彩元素板128中的光致发光材料元素可以吸收激发蓝光和uv光且发射对应于显示要求的颜色的光。滤色器可以通过滤出不同颜色的光，如来自其它色彩元素的背光和/或入射光而改进显示。
另外，背板112可以进一步包含位于光致发光色彩元素板138与背光单元210之间的波长选择过滤器136，和可以将发射光从光致发光色彩元素导向滤色器的霍夫曼(hoffman)过滤器158。
光致发光色彩元素板128包含不同光致发光色彩元素(子像素)130、132、134的阵列，所述光致发光色彩元素回应于来自背光单元210的uv和/或蓝色激发辐射而分别发射红色(r)、绿色(g)和蓝色(b)光。在一些实施例中，仅红色130和绿色132光致发光材料并入光致发光色彩元素板128中，因为蓝色激发光也可以充当显色性所必需的三原色中的第三个。光致发光材料可以是如上文所描述的无机磷光体，包括本发明的(经涂布)红色发光磷光体、有机磷光体和/或包含量子点的材料，其全部在激发时发射在峰值波长处居中的某一光谱宽度的不同颜色的光。
rgb光致发光色彩元素可以封装/配置于光致发光色彩元素板138上以与滤色板146的滤色器对应。光致发光色彩元素板128的元素的布置说明于图14中，其显示包含通过两个光致发光色彩元素130、132填充的子像素三联体的光致发光色彩元素板128的rgb单位像素140，所述光致发光色彩元素对于如磷光体和/或量子点的uv和蓝色共激发光致发光材料具有在原色红色(r)和绿(g)色处居中的发射。如铬的金属的网格掩模(又称为黑矩阵)138界定光致发光色彩元素(子像素)130、132、134且在光致发光子像素与单位像素之间提供不透明间隙。另外，黑矩阵使tft屏蔽杂散光且阻止相邻子像素/单位像素之间的串扰。为了使来自黑矩阵138的反射最小化，可以使用cr和crox的双层，但当然，所述层可以包含除cr和crox以外的材料。可以在光致发光材料之下或之上溅射沉积的黑矩阵膜可以使用包括光刻的方法图案化。如上文所述，在一些实施例中，仅红色130和绿色132光致发光材料并入光致发光色彩元素板128中，因为蓝色激发光也可以充当显色性所必需的三原色中的第三个。
如参看图11-14在上文所述的本发明的彩色显示器的制造是基于lcd显示器制造领域的技术人员众所周知的方法。光致发光色彩元素板128可以使用显示器制造领域的技术人员已知的光刻和沉积技术的组合来制造。
尽管已参考用于显示应用的磷光体描述本发明，但在一些实施例中，本发明的磷光体可以在与宽频带红色发光磷光体，如eu2+或ce3+掺杂的(氧基)氮化物化合物，例如(ba,sr)2si5n8:eu2+和(ca,sr)alsin3:eu2+组合使用时用于高cri(显色指数)白光应用中。
尽管已参考磷光体化合物(其中m是一或多种碱土金属)具体描述本发明，但在一些实施例中，一些量的其它金属，如锌、锂或镉可以取代碱土金属中的一些。
尽管已参考本发明的某些实施例来具体描述本发明，但对于所属领域的技术人员应显而易见的是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对形式和细节作出改变和修改。