本发明涉及一种流体及使用该流体获得矿物油的方法。该流体包含表面改性的二氧化硅颗粒。
背景技术：
：因为发现新的矿物油储层变得越来越困难，并且其开发变得越来越昂贵，正在寻求增加已经在生产的储层的产量的方法。这些方法包括，例如，注水驱油，近一时期用包含纳米颗粒的制剂进行驱油(flooding)。特别地，含有二氧化硅的制剂由于其环境相容性而成为关注的焦点。wo2014/020061描述了一种生产矿物油的方法，其中使用聚环氧乙烷、水和特定的疏水性二氧化硅颗粒的剪切增稠制剂。该制剂在中等剪切速率下表现出增稠并在高剪切速率下变稀。据说这样可以更简单地将制剂引入矿物油矿床。然而，所述制剂在具有高盐浓度的溶液例如海水中的稳定性有限。us2015075798描述了一种生产矿物油的方法，其中使用包含疏水改性聚丙烯酰胺颗粒(hmpam)和二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅)的分散体。据说所述颗粒组合比仅含有hmpam或仅含有二氧化硅的分散体更有效。aurand等人在2014年9月8日至11日法国阿维尼翁societyofcoreanalysts国际研讨会(sca2014-017)上报告了他们关于纳米结构热解二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅颗粒的eor应用的结果。据此，热解颗粒显示出优势。然而，在实验过程中的吸附数据和压力上升更多地指向热解颗粒的机械效应而不是化学机理，例如颗粒在岩石上的原木阻塞(log-jamming)。abbasroustaei等人在egyptianjournalofpetroleum(2013)22,427-433报道了二氧化硅颗粒改变储层岩石润湿性并降低原油与盐水相之间界面张力的能力。使用evonikindustrial的热解二氧化硅r816，其通过使用十六烷基硅烷表面改性evonikindustrial的200获得。热解二氧化硅r816仅部分亲水。通过超声处理制备1-4g/l热解二氧化硅r816在乙醇中的流体。us2003/220204公开了一种回收油的方法，包括注入可发泡流体的步骤，所述流体包含表面改性的纳米粒子。所述纳米粒子选自以下组成的组：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅及其组合。纳米粒子可以经表面改性以获得非极性或极性的表面改性的纳米粒子。合适的表面改性基材为选自以下组成的组的硅烷：烷基氯硅烷、烷氧基硅烷、三烷氧基芳基硅烷、硅烷官能化的(甲基)丙烯酸酯和聚二烷基硅氧烷。本发明解决的问题是提供适合于开采矿物油的工艺的流体，尤其是在海上设施中。适合理解为所述流体在高温下在海水中稳定并且在与包含矿物油的可渗透地层接触时不会引起压力增加。技术实现要素：本发明提供了一种获得矿物油的方法，包括以下步骤：提供包含表面改性的二氧化硅颗粒的流体，通过与矿物油矿床接触的第一井将所述流体引入所述矿物油矿床，通过所述第一井或另一井再循环包含所述流体和矿物油的混合物，并且从所述混合物中分离所述矿物油，其中所述流体包含在水相中的表面改性的纳米结构二氧化硅颗粒，a)所述表面改性的二氧化硅颗粒a)为混合的铝-硅氧化物，其中所述混合氧化物组分也是所述颗粒表面的一部分，并且b)所述表面改性包括被一个或多个杂原子间隔的烃基，并且包含与所述烃基的碳原子键合的硅原子，所述表面改性选自由si-(ch2)n-ym-r组成的组，其中si是所述通过c原子与烃基键合的si原子，并且n＝1、2或3，且m＝0或1，r是不赋予疏水性的基团，并且如果m＝1，则r是-h、-ch3、-c2h5、-oh、-och3、-oc2h5、-c(＝o)och3、-c(＝o)oc2h5、-o-c(＝o)ch3、-o-c(＝o)ch3、-o-c(＝o)ch＝ch2、-o-c(＝o)ch＝ch(ch3)、-c(＝o)ch3、-ch(o)ch2，以及–ch(o)ch2的水解物，并且，如果m＝0，则r是前面提到的r基团，但不包括-h、-ch3、-c2h5，y＝-(och2ch2)o-，o＝5-15；或前述r和y基团的混合物，c)具有：c1)al2o3/sio2重量比例为0.1:99.9-5:95，c2)平均粒径d50为40-200nm，优选50-150nm，c3)碳含量为3重量％-25重量％，优选3重量％-15重量％，并且b)所述流体具有：d)0.01重量％-5重量％，优选0.05重量％-0.5重量％的所述表面改性二氧化硅颗粒的含量，并且e)所述水相的ph值为7≤ph≤8.5。混合氧化物被理解为是指混合氧化物组分在原子水平上的紧密混合物。在混合的铝-硅氧化物中，si-o-al键也可能存在。“纳米结构”被理解为颗粒以聚集的初级颗粒的形式存在于流体中。尽管所述初级颗粒通常具有5-15nm的平均直径，但本发明中在所述流体中的平均粒径为40-200nm。所述颗粒与硅溶胶不同，硅溶胶是平均直径通常小于50nm的孤立的单个颗粒。在本发明范围内，不认为硅溶胶是纳米结构。在本发明中，平均粒径与平均聚集体直径同义。平均粒径是水性分散体稳定性的基本条件。平均粒径可以通过光散射技术人员已知的用于测定分散体中的粒度分布的常规方法来确定。“表面改性的”应理解为表示颗粒在其表面上带有有机基团，从而保持颗粒原有的亲水性。亲水性的程度可能因表面改性的种类和表面改性的百分比而异。亲水性是水性介质中稳定性的另一个重要条件。“稳定”旨在表示在限定的时间内基本上不发生再聚集并且基本上不发生沉降。所述流体的水相可以是具有高含量或低含量盐的溶液。低含量应理解为水相具有的溶解盐的比例不超过0.5重量％，优选不超过0.1重量％。众所周知，低盐比例可能会增加驱油(flooding)过程中矿物油的产量。然而，如何在海洋应用中提供大量所述流体还没有解决方案。高含量应理解为包含2-5重量％的溶解无机盐的水相，所述盐至少包含氯离子和钠离子。通常，水相是海水。海水的平均含盐量为每公斤海水35克。大多数海洋和边缘海域的平均值都是如此，例如北海。主要成分是氯、钠、硫酸根、镁、钙、钾、碳酸氢根和锶的离子。这些离子的百分比约为总盐的99.7重量％。通常，cl-的百分比是55，so42-是7.7，na+是30.7，mg2+是3.7，ca2+是1.2，k+是1.1，hco3-是0.4，sr2+是0.02，数字是以重量百分比给出的粗略值。只有在流体在现有条件下稳定的情况下，才可能有高比例的盐。在本发明范围内，具有0.5重量％表面改性的混合铝-硅氧化物颗粒的流体在模拟海水的测试溶液1中，在60℃的温度下应当稳定至少一个月。测试溶液1由23℃下，28.500gnacl、0.220gnahco3、4.066gna2so4、1.625gcacl2x2h2o、3.162gmgcl2x6h2o、0.024gsrcl2x6h2o和0.721gkcl的混合物与完全去矿物质水组成，得到1000ml溶液。或者，可以在90℃的测试溶液2中测定稳定性。在这种情况下，水性分散体应稳定至少1周。测试溶液2由3重量％的nacl水溶液组成。关于盐稳定性的良好结果是用混合的铝-硅氧化物获得的，优选其中表面改性的金属氧化物粉末中的al2o3/sio2重量比为0.1:99.9-5:95，更优选为0.2:99.8-3:97的那些。在这种情况下，表面的al2o3/sio2重量比可以更大、更小或等于颗粒整体的重量比，用“ttl”表示颗粒整体的重量比。(al2o3/sio2)表面/(al2o3/sio2)整体比率优选为0.1-10。例如，可以通过粉末的x射线光电子能谱(xps)来确定表面的重量比。颗粒整体的重量比可以通过化学或物理化学方法来确定，例如x射线荧光分析。优选地，根据本发明的方法的混合的铝-硅氧化物是具有bet表面积为140-200m2/g且氧化铝含量为0.3重量％-1.3重量％的热解混合的铝-硅氧化物。尤其有利地，可以使用热解混合的铝-硅氧化物粉末。市售实例是具有60-100m2/g的bet表面积和0.3重量％-1.3重量％的氧化铝含量的aerosilmox80，和具有140-200m2/g的bet表面积和0.3重量％-1.3重量％的氧化铝含量的aerosilmox170。特别优选具有140-200m2/g的bet表面积和0.3重量％-1.3重量％的氧化铝含量的热解混合铝-硅氧化物粉末。另外，可以使用ep-a-995718中公开的热解混合铝-硅氧化物粉末。它是通过在火焰中使气态二氧化硅前体和氯化铝溶液反应而获得的。气溶胶中和气相中氧化物形成期间氯化铝的精细分布导致铝的基本均匀结合。同样可以使用ep-a-2500090中公开的热解混合铝-硅氧化物粉末，其中颗粒整体中(al2o3/sio2)整体的重量比为0.002-0.05，并且颗粒在接近表面的层中的重量比(al2o3/sio2)表面比在颗粒整体中的更低。因此表面的氧化铝浓度进一步降低。优选地，可以从热解法工艺获得这些颗粒。在这些方法中，硅化合物和铝化合物在由氢和氧的反应产生的火焰中反应。所得粉末被称为“热解的”(pyrogenic)或“热解法”(fumed)。最初在反应中形成的是高度分散的初级颗粒，其在进一步的反应过程中一起形成聚集体。这些粉末的聚集体尺寸通常在0.2-1μm的范围内。这些颗粒在其表面上具有羟基。通过适当的研磨，它们可以转化为对本发明有利的纳米范围，并且可以随后用表面改性剂处理。所述表面改性的混合铝-硅氧化物可以另外形成-si-o-al-键，其中si原子通过c原子与烃基键合，al原子是颗粒表面的一部分。所述流体包含颗粒的表面改性，其中铝原子通过氧原子与颗粒表面上的硅原子键合。这种铝改性同时涉及混合的铝-硅氧化物的基本无铝颗粒。所述铝改性可以优选通过碱金属铝酸盐、铝醇盐如异丙醇铝或乙酰丙酮酸铝进行。表面改性中al的比例优选为0.05-0.15mgal/m2bet表面积。存在于所述流体中的所述表面改性颗粒具有表面改性，其中烃基通过c原子与si原子键合。选择烃基，以使得在水分散体中，表面改性的混合硅铝具有亲水性。这取决于例如，烃基中的碳原子数目和官能性亲水基团如羟基、醚、胺或羧基的存在。烃基可能被o或n间隔。优选地，所述表面改性选自由以下组成的组：si(ch2)3-(och2ch2)6-9-och3、si(ch2)3-(och2ch2)9-12-och3、si(ch2)3-(och2ch2)21-24-och3、si(ch2)3-(och2ch2)8-12oh及si-(ch2)3-ch(o)ch2，ch(o)ch2是环氧基。除了水之外，所述流体的液相还可以包括小部分的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。醇的比例通常小于1重量％。所述流体可以包含少量，小于100ppm的常规分散剂。然而，在本发明范围内，分散剂的存在并不有利。所述流体的稳定作用仅源自表面改性的亲水性铝-硅混合氧化物。防腐剂可以常用量加入。所述流体的产生通过稀释水性分散体而发生。在本发明的范围内，水性分散体被定义为具有大于5重量％，优选大于10重量％，并且最优选10重量％-40重量％的百分含量的表面改性混合的铝-硅氧化物颗粒的分散体。该分散体还具有小于2重量％，优选小于1.5重量％的溶解盐的百分比。将混合的铝-硅氧化物粉末分散在水性溶剂中，随后加入用于表面改性的试剂，其中si原子通过c原子键合到烃基上，并且si原子另外键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其混合物。使混合物发生反应，优选通过将ph调节至10-12，然后将ph任选调节至8-9。任选地除去水解产物。还可以将其中si原子通过c原子与烃基键合的用于表面改性的试剂以这样的方式变化，即首先使其与至少一种选自铝、钛和锆的金属醇盐和金属乙酰丙酮酸盐的金属化合物，以及铝酸钠反应。表面改性的金属/si摩尔比率优选为1:2-1:20。考虑到在水解中脱离的羟基、烷氧基或卤化物基团，所述用于表面改性的试剂在每种情况下都以能够获得3重量％-25重量％的碳含量的量加入。当使用具有烷氧基的化合物时，醇，例如甲醇或乙醇是水解产物。本领域技术人员可以使用许多方法进行分散。例如，为了生产细分散的分散体，诸如超声探头、球磨机、搅拌机构球磨机、转子/定子机器、行星式捏合机/混合机或高能磨机或其组合的装置是可用的。因此，例如，可以使用转子/定子系统来制备预分散体，并且在随后的步骤中，通过高能磨机进一步研磨该预分散体。通过这种组合，例如，可以制造具有一定粒径的极细分散体。在高能磨机的情况下，高压下的预分散被分成两个或更多个流，然后通过喷嘴释放并且彼此精确地撞击。已经发现直接从粉末的水分散体进行是有利的。通常，在每种情况下，通过将ph值设定为11或更高，在1-30分钟的时间内在50-95℃的温度下对混合物进行热处理，随后任选地将混合物ph值设定为8-10来使混合物反应。本发明的另一个目的是一种获得矿物油的方法，包括以下步骤：a)通过如下来提供包含超过5重量％的表面改性的二氧化硅颗粒的分散体：a1)在含水溶液中分散混合的铝-硅氧化物粉末至平均粒径d50为40-200nm，其中，所述混合的铝-硅氧化物粉末的al2o3/sio2的重量比例为0.1:99.9-5:95，并且在所述颗粒表面上，si原子和al原子各自带有羟基，并且随后a2)添加用于表面改性的试剂，并且a3)使所述混合物反应以获得所述包含表面改性的二氧化硅的分散体，并且a4)任选地除去水解产物并且a5)任选地调节ph；其中考虑到水解中脱离的羟基、烷氧基或氯化物基团，以获得3-25重量％的碳含量的量加入所述用于表面改性的试剂，并且其中所述用于表面改性的试剂选自由以下组成的组：x4-a[si-(ch2)n-y-r]a，其中a＝1、2或3；优选a＝1；n＝1、2或3；x＝oh、och3、oc2h5、cl；y＝-(och2-ch2)o-，o＝5-15，r＝-h、-ch3、-c2h5、-oh、-och3、-oc2h5、-c(＝o)och3、-c(＝o)oc2h5、-o-c(＝o)ch3、-o-c(＝o)ch3、-ch(o)ch2或-ch(o)ch2的水解产物，b)稀释所述分散体以获得流体，其具有：含量为0.01重量％-5重量％的表面改性的混合铝-硅氧化物颗粒，并且水相的ph值为7≤ph≤8.5或被调节至该范围，c)通过与矿物油矿床接触的第一井将该流体引入所述矿物油矿床，d)通过所述第一井或另一井再循环包含所述流体和矿物油的混合物，并且e)从所述混合物中分离所述矿物油。-ch(o)ch2的水解产物可以由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(glymo)形成。如ep-a-0832911实施例1中所述，水解产物可以通过在含水酸中水解glymo获得。在一个特殊的实施方案中，所述硅烷与至少一种选自铝、钛和锆的金属醇盐和金属乙酰丙酮酸盐的金属化合物，以及铝酸钠混合，其中在添加到所述预分散体之前表面改性的金属/硅摩尔比为1:2-1:20。本发明的方法通常通过将流体引入温度为10-200℃，优选20-150℃，更优选40-100℃的矿物油矿床中来进行。实施例起始材料混合的铝-硅氧化物粉末a：mox170：所述粉末具有以下性质：99重量％的二氧化硅，1重量％的氧化铝。bet表面积为173m2/g。(al2o3/sio2)整体/(al2o3/sio2)表面＝0.9。b：根据ep-a-995718实施例1，所述粉末具有以下性质：99.7重量％的sio2、0.27重量％的al2o3含量。氧化铝含量均匀分布。bet表面积为55m2/g。分散体-未表面改性的混合的铝-硅氧化物a(mox170)的分散体向100升不锈钢配料容器中装入37kg水。随后，在剪切条件下(ystralconti-tds3(定子槽：4mm环和1nm环，转子/定子间距约1mm))，首先吸入10kgmox170。其余5kg以每次约1kg的量逐步吸入。在加料结束后，在3000rpm下继续剪切30分钟。为了研磨仍然残留的粗颗粒的部分，将该预分散体通过suginoultimaizerhjp-25050高能磨机，在2500巴的压力下用直径为0.25mm的金刚石喷嘴运行两次，并且以这种方式进行进一步的强力研磨。mox170的浓度为20重量％。平均粒径d50通过静态光散射(la-950，horibaltd.,japan)测定为112nm。混合的铝-硅氧化物b的分散体根据实施例1，生产20％混合硅-铝氧化物b的分散体。平均粒径d50通过静态光散射(la-950，horibaltd.,japan)测定为82nm。热解二氧化硅分散体1；20重量％；以naoh稳定；bet表面积200m2/g；d50聚集体尺寸81nm热解二氧化硅分散体2；20重量％；以naoh稳定；bet表面积300m2/g；d50聚集体尺寸86nm热解二氧化硅分散体3；20重量％；以naoh稳定；bet表面积200m2/g；d50聚集体尺寸106nmd50聚集尺寸使用horibala910光散射装置测量。水：完全去矿物质的水；氢氧化钠水溶液：25重量％naoh；盐酸：20重量％hcl分散体-表面改性的用于表面改性的试剂om1：2-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9丙基]三甲氧基硅烷om2：根据ep-a-832911实施例1的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的水解产物，om3：glymo，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，evonikindustriesom4：异丙醇铝从om1和om4生产混合物混合物1：al/si比＝1:6.5将20gom4加入到150gom1中，并在搅拌下将混合物加热至70℃。冷却后，通过离心除去不溶组分。煅烧残渣的xrf显示11.5重量％的al2o3和88.5重量％的sio2。由此计算al/si摩尔比为1:6.5。混合物2：al/si比＝1:13。向混合物1中添加另外的om1。表面改性的分散体4(d4)：在搅拌下，将10.25g混合物1逐渐加入到40g混合硅-铝氧化物a的分散体中。首先，粘度上升，然而在进一步添加时粘度会再次下降。然后用氢氧化钠水溶液在搅拌下将ph值调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将其冷却至室温，并使用盐酸将ph调节至9。表面改性的分散体5(d5)：在搅拌下将10.25g混合物2逐渐加入到40g混合硅-铝氧化物a的分散体中。首先，粘度上升，然而在进一步添加时粘度会再次下降。然后用氢氧化钠水溶液在搅拌下将ph值调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将其冷却至室温，并使用盐酸将ph调节至9。表面改性的分散体6(d6)：混合的硅-铝氧化物a和om1在搅拌下，将9.63gom1逐渐添加至40g混合硅-铝氧化物a的分散体中。首先，粘度上升，然而在进一步添加时粘度会再次下降。然后用氢氧化钠水溶液在搅拌下将ph值调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将其冷却至室温，并使用盐酸将ph调节至9。表面改性的分散体7(d7)：混合的硅-铝氧化物b和om2在搅拌下将6.82gom2逐渐加入到40g混合硅-铝氧化物b的分散体中。现在混合物的ph值为2.84。随后，用氢氧化钠溶液将ph值调节至11，并加热至90℃保持10分钟。冷却后，用盐酸将ph调节至9。流体用去离子水将热解二氧化硅分散体d1-d3和表面改性的分散体d6稀释至2重量％，然后用合成盐水溶液进一步稀释至0.05重量％以获得相应的流体f1-f3和f6，并且。合成盐水溶液(nsw)是去离子水、氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钙、氯化镁、氯化锶和氯化钾的混合物。所得的盐度为3.53％。流体的ph值在7.00和7.85。岩心驱替(coreflooding)实验实验使用来自北海储层的脱气原油进行。通过计算三个比重瓶测量值的平均值来确定所有液体密度测量值。通过计算两个毛细管型粘度计测量值的平均值来确定所有液体粘度测量值。这些值可以在表2中找到。癸烷在环境条件(20℃)下具有0.73g/cm3的密度和0.91cp的粘度。将来自北海的脱气原油过滤至5μm并用作与癸烷实验的对比。在20℃时它具有0.84g/cm3的密度和3.59cp的粘度(表2)。对取自同一储层的原油样品进行sara分析，得到61.2重量％饱和物、32.4重量％芳族化合物、4.9重量％树脂和1.5重量％沥青质的组合物。在排水之前，所有岩心塞(coreplug)都用由3.0重量％氯化钠(nacl)和蒸馏水组成的合成储层盐水饱和。合成北海水(nsw)被用作核心驱替实验的水驱油和冲水阶段的流体。多孔介质本研究采用平均长度为13cm，直径为3.8cm的伯里亚(berea)砂岩岩心塞。用于对比实验(岩心1-1至1-3)的岩心是从不同于根据本发明实验岩心的砂岩块钻出的。使用饱和度方法测定孔隙率，岩心的平均孔隙率为17.1％。绝对渗透率通过以不同的注入速率将储层盐水(3重量％nacl)淹没岩心来确定。岩心的平均渗透率为338md。表2给出了每个岩心的具体数值。在65℃下使用甲醇通过索氏提取装置将岩心塞清洁24小时。漂洗后，将其置于60℃的烘箱中48小时以上，每天称重，直至重量稳定并因此岩心中不再存在液体。然后使用真空泵(p≈0.1巴)将岩心塞用储层盐水饱和2小时。岩心保留在储层盐水浴中，直到它们进行绝对渗透率测试并用于岩心驱替实验。使用每个岩心的干重和饱和重量计算孔体积和孔隙率。在实验过程中，岩心在任何时候都不会在油中老化。对与研究中使用的岩心塞相同的砂岩块取7个样品进行x射线衍射(xrd)分析。xrd分析表明砂岩主要是石英，微斜长石和透辉石作为次要组分(表3)。实验装置岩心驱替装置如图1所示。该系统使用直径为0.125英寸的塑料管道。在整个实验期间，哈斯勒(hassler)型岩心夹持器中的套筒压力保持在20巴。除非另有说明，所有实验均在环境条件下进行。1)exxold60泵液、2)泵、3)阀门、4)exxold60替代储层流体、5)用于分离油的活塞、6)原油、7)nsw、8)颗粒流体、9)压力表、10)旁通阀、11)夹持有岩心的哈斯勒(hassler)单元、12)套筒压力、13)流到测试管中的流出物。实验程序非稳态岩心驱替实验的各阶段的注入速率和持续时间略有不同。实施例的温度是20℃。对比例1.通过以0.4ml/min的速率注入油来进行排水过程，直到看起来不会再产生盐水为止(通常在两倍孔体积的总注入量之后)。该步骤确定了初始含水饱和度。2.然后用合成nsw盐水进行注水驱油(flooding)，以模拟北海的吸入条件。以0.4ml/min注入盐水直至看起来通过该方法不再产生油(通常在两倍孔体积的总注入量之后)。该步骤确定了剩余油饱和度。3.然后以0.4ml/min的注入速率进行三级颗粒驱油(flooding)，直至看来通过该方法不再产生油(通常在两倍孔体积的总注入量之后)。4.对每个岩心驱替实验评估采油性能(表示为原位原油的百分比)。根据本发明的实施例1.通过以0.3ml/min的速率注入两倍孔体积(pv)的油相进行排水过程。然后将注入速率增加至3ml/min，注入油直至不再产生储层盐水。该第二次注入步骤持续5至10个pv。初始含水饱和度在排水过程结束时确定。然后将岩心夹持器密封并冲洗管线以准备水驱油阶段。2.吸入过程的第一部分是通过岩心以0.3ml/min注入速率注入5pv体积nsw进行。然后将注入速率提高到3ml/min以增加压差并确保在颗粒驱油阶段产生的任何油是流体与油相(也可能是砂岩)之间相互作用的结果，而不只是压力增加或时间增加的结果。3ml/min的注水驱油阶段进行2-5pv。在两个注水驱油阶段结束时计算采收率和含油饱和度。3.通过以0.3ml/min将流体注入岩心中至少10pv来进行颗粒驱油。在最初的颗粒驱油阶段之后，将注入速率增加到3ml/min注入2pv，以查看是否有油会从系统中逐出。在两个颗粒驱油阶段结束时计算采收率和含油饱和度。4.在颗粒驱油之后，将nsw再次注入岩心，作为“注水冲洗”步骤。第一个2pv的注入速率为0.3ml/min，之后的2pv的注入速率为3ml/min。对比例表4中示出了热解二氧化硅分散体d1-d3的驱油(oildisplacement)结果。整个颗粒驱油(flooding)过程中，岩心塞上的压差增大(表5)。在各自的岩心驱替试验之后检查流体时，聚结清晰可见。当岩心塞从哈斯勒(hassler)岩心夹持器单元移除时，入口表面上发生可见聚结。在驱注第二孔体积的开始、中间和结束，测试颗粒驱油流出物中的热解二氧化硅颗粒的浓度，流出物在已经通过岩心注入一个孔体积的流体之后获得。从岩芯塞本身产生的二氧化硅也从水驱油阶段测量，并从颗粒驱油阶段的浓度中减去。结果表明基本上没有颗粒离开岩心；全部保留在岩心塞中。随着颗粒驱油阶段的开展，颗粒开始离开岩心，但超过90％的热解二氧化硅颗粒仍得以保留。鉴于上述分析，由颗粒驱油产生的油主要来自流体流动的微观分流，这是由于孔喉中颗粒的机械原木阻塞造成的。根据本发明的实施例表6中示出了流体f6的驱油结果，表示为原位原油(ooip)百分比的采收率的总结可以在表7中找到。在低注入速率阶段，流体f6导致油采收率增加。这种油通常在已经通过岩心注入少量孔体积后产生，暗示在颗粒能够产生更多油之前，颗粒与系统相互作用需要时间。整个低注入速率颗粒驱油阶段的压差略有增加，但增加速度如此之小，以至于在对比实验中观察不到明显的孔堵塞。在原油和流体的样品混合物中未检测到颗粒的多产聚结。在原油实验中，驱油流出物作为水包油乳液生成，但其快速分离并且在3小时后可见两个不同的相。原位产生不稳定的乳状液可能是该系统的主要提高采收率(eor)机制。颗粒驱油后的nsw水驱油阶段的压差始终比颗粒驱油阶段低。这暗示着水驱油对于清洁颗粒系统是有效的。使用不同的伯里亚(berea)砂岩在60℃的温度下进行类似的岩心驱替实验。流体f1-f3产生了显著的增压。这些流体不能用于提高采收率(eor)工艺。流体f6和f7导致采收率增加，而压差仅稍微增加。但速度如此之小，以至于在对比实验中观察不到显著的孔堵塞。表1：包含表面改性颗粒的分散体分散体平均粒径d50[nm]稳定性#)d41233周d51222周d612112个月d7931个月#)测试溶液1，60℃；表2：岩心塞性质。表3：xrd分析表4：对比例-岩心驱替数据总结表5：用注入的孔体积(pv)进行平均的在整个颗粒驱油阶段压差(mbar/pv)增量。流体岩心颗粒驱油中压差增量f11-128.8f21-226.4f31-341.1f62-53.6表6：根据本发明的实施例-来自岩心驱替实验的流体饱和度表7：根据本发明的实施例-来自岩心驱替实验的采收率值a)qinj＝0.3ml/min；b)qinj＝3ml/min；c)＝总体。当前第1页12