本发明涉及一种摩擦材料，并且特别涉及一种在汽车、轨道车辆、工业机械等的制动衬垫或者制动衬片、离合器等中使用的车辆制动器的摩擦材料。
背景技术：
待用于诸如盘式制动器和鼓式制动器的制动器、离合器等的摩擦材料由诸如下列原材料构成：用于发挥增强作用的纤维基材、用于赋予摩擦功能和调整其摩擦性能的摩擦改良剂和用于整合这些组分的粘合剂。
随着近来车辆的高性能和增速，制动器的作用已经变得越来越严格，并且需要其具有足够的高摩擦系数(效力)。此外，不同于低温低速下制动期间的摩擦状态，高速下制动期间温度增加，使得期望具有小的由于温度变化的摩擦系数改变的稳定的摩擦性质。
现在，常规的是将适当量的金属纤维并入常用摩擦材料对于增强摩擦材料强度、稳定其摩擦系数、进而保持摩擦系数和提高高温下热辐射效应、提高耐磨损性等是有效的。专利文献1公开了一种摩擦材料，其包含5至10质量％的钢纤维、5至10质量％的平均纤维长度2至3mm的铜纤维、以及2至5质量％的粒径5至75μm的锌粉末。
根据专利文献1，当摩擦材料包含给定范围的量的铜纤维时，能够提高低温下摩擦系数，并且能够避免高温和高速下摩擦系数的降低。作为这一现象的机制，假定在摩擦材料和匹配材料(盘式转子)之间的摩擦期间，由于摩擦材料中包含的金属纤维的可延展性粘附被膜形成于匹配材料的表面，并且用作保护膜，极大地有助于稳定低温下摩擦系数并且维持高温下的高摩擦系数。
因此，现在，在许多情况下，摩擦材料中包含的金属组分主要是诸如钢纤维或者铜纤维的金属纤维。当以大的量包含这些纤维时，存在导致上述盘式转子异常磨损的可能性。即，在一些情况下，盘式转子的磨屑或者制动衬垫的摩擦材料中包含的金属组分并入摩擦材料并且在其中聚集以形成大的金属块，其残留在制动衬垫和盘式转子之间。由此通过聚集形成的金属块有时异常地磨损盘式转子(专利文献2)。
此外，摩擦材料中包含的铜组分作为制动的磨屑排出，使得已经被指出其对自然环境的影响。
接着，作为不含铜的摩擦材料，专利文献3公开了即使当铜含量为0.5质量％以下，也通过在摩擦材料中包含给定量的部份石墨化焦炭和云母而实现高温下制动期间的高耐磨损性、确保稳定的摩擦系数、以及抗噪性全部。此外，专利文献4公开了即使当铜含量为0.5质量％以下，也能够通过使氟系聚合物颗粒包含在摩擦材料组合物中而在离开寒冷环境后展现稳定的摩擦系数和耐磨损性并且减少啸叫。
专利文献5公开了即使当铜和铜之外的金属纤维的含量等于或者小于预定值时，也能够通过摩擦材料组合物中包含特定量的钛酸盐并且进一步包含锌粉末而获得具有高温下优秀的耐磨损性和几乎不形成金属捕获的摩擦材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp-a-2010-77341
专利文献2：jp-a-2007-218395
专利文献3：jp-a-2015-93934
专利文献4：jp-a-2015-93936
专利文献5：jp-a-2012-255053
技术实现要素：
技术问题
如上所述，出于减少匹配材料(盘式转子)的异常磨损和减轻环境负荷的目的，已经进行了不含铜组分的摩擦材料的各种研究。然而，不含铜组分的摩擦材料中高温和高速下制动期间的耐磨损性和摩擦系数仍不充分，并且在以更高的速度进行驾驶操作的情况下，需要维持摩擦系数并且改进高温和高速下的耐磨损性。
已经鉴于上述情形做出本发明，并且其目的是提供一种不包含铜组分和金属纤维两者的摩擦材料，其具有高温和高速下的优秀的摩擦系数和优秀的耐磨损性。
技术方案
本发明人发现即使当不包含铜和金属纤维两者，也能够通过分别包含等于或者大于预定量的量的生物可溶性无机纤维，以及金属硫化物而以良好的平衡解决问题，由此完成了本发明。
即，本发明解决了上述问题，并且提供下列构成。
(1)一种摩擦材料，该摩擦材料包含7体积％以上的量的生物可溶性无机纤维以及金属硫化物，并且不含铜组分和金属纤维。
(2)根据上述(1)的摩擦材料，进一步包括锌。
(3)根据上述(1)或者(2)的摩擦材料，其中所述生物可溶性无机纤维是选自al2o3-sio2-zro2-k2o系纤维、sio2-cao-mgo系纤维、sio2-mgo-cao-sro系纤维以及sio2-al2o3-cao-mgo-k2o-na2o-feo系纤维所组成的组的至少一种。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项的摩擦材料，其中在所述生物可溶性无机纤维中粒径45μm以上的碎粒的量为30重量％以下。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项的摩擦材料，其中所述金属硫化物是选自硫化锡、硫化铋、二硫化钼和三硫化锑所组成的组的至少一种。
本发明的有益效果
在本发明中，能够在不混合导致环境污染或盘式转子的异常磨损的铜组分和金属纤维的情况下获得高温和高速下制动中优秀的摩擦系数和优秀的耐磨损性两者的均衡的摩擦材料。
即，通过包含等于或者大于预定量的量的生物可溶性无机纤维以改善耐热性，从而确保稳定的摩擦系数和耐磨损性来增强摩擦材料基质。此外，通过包含金属硫化物使被覆膜形成于摩擦材料和匹配材料互相摩擦的界面上，并且避免犁削摩擦和断裂磨耗，使其能够实现高温和高速下制动中的摩擦系数和耐磨损性两者。
具体实施方式
下面详细描述本发明，但是本发明不限于下列实施例并且能够通过在不背离本发明的主旨的情况下在其中任意进行修改而实施。
在本说明书中，其间插入“至”表述的数字范围用于包括“至”前后的值作为下限值和上限值。此外，在本说明书中，短语“不含铜组分”是指铜纤维、铜粉末、含铜合金(诸如黄铜或者青铜)和其化合物任一均不作为摩擦材料的原材料并入，并且指其含量为根据北美2025的铜的使用规定限定的值的0.5重量％以下。此外，短语“不含金属纤维”是指诸如钢纤维或者铜纤维的金属纤维的含量为0.5重量％以下。
<摩擦材料>
本发明的摩擦材料包含7体积％以上的量的生物可溶性无机纤维和金属硫化物，并且不含铜组分和金属纤维。
此外，本发明的摩擦材料优选为进一步包含锌。
[生物可溶性无机纤维]
在本发明中，生物可溶性无机纤维用作摩擦材料基质。即，生物可溶性无机纤维已经主要出于去除雨水或者盐水导致的锈的目的而混合。然而，在本发明中，生物可溶性无机纤维用作于摩擦材料的基本结构。因此生物可溶性无机纤维的含量要求为基于摩擦材料7体积％以上，并且优选为基于摩擦材料10体积％以上。
另一方面，当生物可溶性无机纤维的含量太大时，对盘式转子的冲击性增加。因此其含量优选为小于30体积％，更优选为25体积％以下，并且进一步更优选20体积％以下。
当生物可溶性无机纤维基于摩擦材料的含量表示为重量百分比时，生物可溶性无机纤维的含量要求为6重量％以上，并且优选为9重量％以上。此外，作为其上限，优选为小于29重量％，更优选为23重量％以下，并且进一步更优选18重量％以下。
生物可溶性无机纤维(低生物持久性纤维)是具有如下特征的无机纤维：即使当摄入人体，其也能通过生理功能在短时间周期内从身体排出。生物可溶性无机纤维是指满足下列条件的无机纤维：在其化学组成中，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总量(钠、钾、钙、镁和钡的氧化物的总量)为18质量％以上，并且在呼吸系统短期生物耐久性测试中，长度长于20μm的纤维的质量半衰期小于10天，或者在气管注射时的短期生物耐久性测试中，长度长于20μm的纤维的质量半衰期小于40天，或者腹膜内测试未证实过度致癌性，或者在长期呼吸系统测试中没有相关的致病性或者肿瘤发生(欧盟指令97/69/ec的noteq(排除致癌性的应用))。
这样的生物可溶性无机纤维优选为包含选自由sio2、mgo和sro所组成的组的至少一种作为其化学组成，并且更优选为包含选自al2o3-sio2-zro2-k2o系纤维、sio2-cao-mgo系纤维、sio2-mgo--cao-sro系纤维和sio2-al2o3-cao-mgo-k2o-na2o-feo系纤维所组成的组的生物可溶性无机纤维的至少一种。当使用多种生物可溶性无机纤维时，其总量优选为落入上述范围。
虽然可以通过常用的熔融纺丝工艺等通过无机纤维的原材料的纤维成形而制造生物可溶性无机纤维，但是也能够使用例如诸如superwool(注册商标)纤维(由morganadvancedmaterialsplc制造)、roxul(注册商标)1000纤维(由lapinusb.v.制造)、fineflex(注册商标)-ebulkfiber-t(由nichiascorporation制造)、或者biostarbulkfiber(由itmco.,ltd.制造)的可商购产品。
生物可溶性无机纤维优选为具有0.1至10μm的纤维直径和1至1000μm的纤维长度，并且更优选为具有0.2至6μm的纤维直径和10至850μm的纤维长度。本发明效果能够这些范围内有效地展现。
此外，通常，本发明中能够使用的生物可溶性无机纤维产生在制造过程中未形成到纤维中的碎粒(粒状物)，并且这些碎粒包含在纤维中。当碎粒含量大时，对盘式转子的冲击性增加。因此，在生物可溶性无机纤维中粒径45μm以上的碎粒的含量优选为30重量％以下，并且更优选为25重量％以下。
也能够在生物可溶性无机纤维的生产过程中分离生物可溶性无机纤维与碎粒，并且其后，以任意比率混合两者。
此外，可以用硅烷偶联剂等在生物可溶性无机纤维的表面上对生物可溶性无机纤维进行表面处理。
[金属硫化物]
在本发明中，金属硫化物用作高温润滑剂。即，被覆膜形成于摩擦材料和匹配材料互相摩擦的界面，并且能够避免犁削摩擦和断裂磨耗。特别地，作为传统润滑剂的石墨在高温下制动期间不发生作用。然而，即使在高温和高速下制动期间，金属硫化物也能够实现良好的摩擦系数和耐磨损性两者。
金属硫化物具有良好的润滑性并且即使少量也能充分展现效果。金属硫化物的含量优选为摩擦材料中1体积％以上，并且更优选为摩擦材料中3体积％以上。
另一方面，当其含量太大时，润滑性过度提高而导致在一些情况下摩擦性质劣化。因此，其含量优选为小于10体积％，更优选为7体积％以下，并且进一步更优选6体积％以下。然而，在其主要目的为高载荷制动的情况下，其含量可以为10体积％以上。
金属硫化物的优选具体实例包括硫化锡、硫化铋、二硫化钼和三硫化锑，并且可以使用一种金属硫化物，或者可以组合使用两种以上金属硫化物。当组合使用两种以上金属硫化物时，其总量优选为落入上述范围。
[锌]
除了上述金属硫化物，本发明中摩擦材料优选为包含锌。由于在金属硫化物中，锌形成摩擦材料和匹配材料互相摩擦的界面上的被覆膜，并且避免犁削摩擦和断裂磨耗，使其能够实现高温和高速下制动中的摩擦系数和耐磨损性两者。
从膜成形性的角度，锌的形状优选为粉末，并且更优选为平均粒径1至10μm的颗粒。
当摩擦材料着锌的含量太小时，难以形成良好的被覆膜。因此，其含量优选为0.2体积％以上，并且更优选为0.5体积％以上。此外，锌熔点低至约420℃，使得当锌添加过多时，高温下制动期间的摩擦系数降低，并且此外，过度发生向匹配材料的转移粘附。因此，锌的含量优选为小于5体积％，更优选为3体积％以下，并且进一步更优选为2体积％以下。
[其他组分]
作为除了上述的待使用的组分，能够混合传统的粘合剂、摩擦改良剂和纤维基材。
[粘合剂]
在本发明的摩擦材料中，能够使用通常使用的粘合剂。这样的粘合剂的实例包括诸如弹性体改性的酚树脂、酚树脂(包括直型酚树脂和各种改性的酚树脂)、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等的热固性树脂。各种改性的酚树脂的实例包括烃类树脂改性的酚树脂、环氧基改性的酚树脂等。
在弹性体改性的酚树脂至，用于改性酚树脂的弹性体可以是任意树脂，只要其赋予酚树脂可塑性，并且例示了交联的天然橡胶和合成橡胶。作为用于改性酚树脂的弹性体，优选使用丙烯酸橡胶、硅橡胶等。可以单独使用任一弹性体改性的酚树脂或组合使用两个以上弹性体改性的酚树脂。
在本发明中，粘合剂通常以全部摩擦材料中10至20体积％的量使用，并且优选为以13至17体积％的量使用。
[摩擦改良剂]
在本发明的摩擦材料中，能够使用通常使用的摩擦改良剂，并且其实例包括有机填料、无机填料和磨料。
(有机填料)
有机填料的实例包括，例如，诸如丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、以及丁二烯橡胶(br)等的各种橡胶；胎面；诸如橡胶粉尘和腰果粉尘的有机粉尘；聚四氟乙烯(ptfe)等。
有机填料的含量优选为在摩擦材料中3至10体积％。
(无机填料)
无机填料的实例包括，例如，诸如锡、蛭石、云母、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸钙、天然石墨、鳞片状石墨、弹性石墨、膨胀石墨、石墨焦、板状、鳞片状或者粉状的钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾等的金属粉末(锌除外)。
无机填料的含量优选为30至55体积％。
此外，有机填料和无机填料中包含的填料的总量优选为摩擦材料中30至65体积％。
(磨料)
磨料的粒径越小，则磨料变得越温和。然而，当其太小时，不能发挥作为磨料的作用。另一方面，粒径越大，研磨的匹配材料越多，由此改进摩擦系数。然而，当其太大时，匹配材料被过度研磨。取决于磨料的种类、形状或者莫氏硬度调整其粒径或者含量。
当莫氏硬度7以上的磨料用作磨料时，获得高速和高载荷下制动要求的高摩擦系数。莫氏硬度7以上的磨料的实例包括，例如，矾土、矽土、碳化硅、富铝红柱石、稳定的氧化诰、硅酸锆等，并且这样的磨料发挥研磨匹配材料以改进摩擦系数的作用。
在这些之中，从获得高速和高载荷下制动要求的高摩擦系数的角度，稳定的氧化诰和硅酸锆中的至少一个优选为用作磨料。可以单独使用这些磨料中的任一或组合使用两个以上磨料的酚树脂。
莫氏硬度7以上的磨料优选为以基于摩擦材料1至10体积％的量包含，并且更优选为以基于摩擦材料1至6体积％的量包含。在该范围内时，高速和高载荷下制动期间的摩擦系数能够提高以减小对匹配材料的冲击性。
莫氏硬度7以上的磨料优选为具有3至20μm的平均粒径。在该范围内时，高速和高载荷下制动期间的摩擦系数能够提高以减小对匹配材料的冲击性。
此外，从摩擦系数(效力)和对匹配材料的冲击性之间的平衡的角度，莫氏硬度小于7的磨料优选为用作磨料。莫氏硬度小于7的磨料的实例包括四氧化三铁、氧化镁、铬铁矿等。
莫氏硬度小于7的磨料优选为以基于摩擦材料1至10体积％的量包含，并且更优选为以基于摩擦材料1至7体积％的量包含。
全部磨料的含量通常为摩擦材料中2至20体积％，并且优选为摩擦材料中4至13体积％。
[纤维基材]
在本发明的摩擦材料中，除了金属纤维之外，能够使用通常使用的纤维基材，并且其实例包括有机纤维和除生物可溶性无机纤维之外的无机纤维。
(有机纤维和无机纤维)
有机纤维的实例包括芳香聚酰胺(芳纶)纤维、纤维素纤维、聚丙烯酸纤维等。上面各种中，从摩擦材料基质强度的角度，芳纶纤维是优选的。
生物可溶性无机纤维之外的无机纤维的实例包括钛酸钾纤维、玻璃纤维、碳纤维、岩棉等。
可以单独使用任一上述纤维基材或组合使用两个以上上述纤维基材。此外，生物可溶性无机纤维之外的纤维基材的总含量通常为摩擦材料中1至35体积％，并且优选为摩擦材料中5至30体积％。
<摩擦材料的制造方法>
能够通过混合上述各个组分，根据常用的制造方法预成形获得的混合物，并且进行诸如热成形、加热和研磨的处理而制造本发明的摩擦材料。
能够通过下列步骤(1)至(5)制造包含上述摩擦材料的摩擦垫(制动衬垫)：
(1)通过板金冲压将钢板(压板)形成为预定形状的步骤，
(2)使成形为预定形状的钢板经历脱脂处理、化学处理和底涂处理，并且用粘合剂涂覆钢板的步骤，
(3)进行摩擦材料的原材料混合物的压力成形以制造预成形产物的步骤，
(4)在预定的温度和压力下在热成形步骤中，热成形已经经过上述步骤(1)和(2)的压板以及上述已经经过上述步骤(3)的摩擦材料的预成形体以一体地固定两部件的步骤，以及
(5)在上述步骤(4)后进行后固化，并且最后进行诸如研磨、灼烧和涂层的精整处理的步骤。
实例
下面通过实例具体地描述本发明。然而，本发明不应仅限制于这些实例。
<实施例1至16和比较例1至4>
基于表2所示的混合组成(体积％)在混合器中每个摩擦材料的混合材料均一地混合以获得每个摩擦材料混合物。随后，在室温和20mpa的压力下预成形摩擦材料混合物10秒以获得预成形产物。预成形产物放在热成形模具中，并且预先涂覆粘合剂的金属板(压板：p/p)层叠在其上，随后在150℃的温度和40mpad成形表面压力下热压成形5分钟。热压成形产物在150至300℃的温度下热处理1至4小时，并且研磨并被覆至预定厚度。由此，获得包含实例1至16和比较例1至4的摩擦材料的摩擦垫。
在实例和比较例中，使用纤维直径4μm且包含粒径45μm以上的27重量％的碎粒的生物可溶性无机纤维，其由al2o3-sio2-zro2-k2o系superwool(注册商标)纤维(由morganadvancedmaterialsplc制造，见wo2015/011439)的原浆制造。
此外，锌粉末具有5μm的平均粒径。
<评价方法>
(1)摩擦性质评价
根据jasoc406(一般性能测试)进行摩擦性质评价。在摩擦性质评价中，使用1/7度测试仪(惯性：1.5kg·m2)，并且确定第二效力100(km/小时)的平均摩擦系数μ。在表2中示出其结果。
在表2的评价中，第二效力100(km/小时)的平均摩擦系数μ大于0.45的情形评价为a，其大于0.40且0.45以下的情形评价为b，并且其为0.40以下的情形评价为c。
(2)高载荷制动测试
在上述摩擦性质评价(1)进行之后，惯性设定为2.5kg·m2，并且在抛光之后基于下列表1中的条件进行高载荷制动测试1。其后，盘式转子的温度冷却至100℃以下，并且在升温制动后进行高载荷制动测试2。高载荷制动测试1中的瞬时最低摩擦系数μ(盘式转子初始温度：100℃，瞬时最低μ)、高载荷制动测试2中的瞬时最低摩擦系数μ(盘式转子初始温度：200℃，瞬时最低μ)和垫磨损量(jaso-c406+高载荷制动之后的垫磨损量[mm])在表2中分别示出。
在表2的评价中，瞬时最低摩擦系数μ大于0.20的情形评价为a，其大于0.15且0.20以下的情形评价为b，并且其为0.15以下的情形评价为c。此外，基于比较例1的垫磨损量的垫磨损量为-30％以下的情形评价为a，其为-30％以上且+10％以下的情形评价为b，并且其为大于+10％的情形评价为c。用作评价参照的比较例1的摩擦垫中的摩擦材料包含铜纤维，并且其混合组分对应于通常用作nao(非石棉有机)材料的摩擦材料的混合组分。
表1
(3)低压磨损转子攻击性测试
从摩擦垫切除测试片。测试片在0.06mpa的表面压力下挤压盘式转子，并且通过使用1/7度测试仪以60km/小时的速度进行该测试。测量此情形下40小时后的转子磨损量(μm)。fc200用作盘式转子。
在表2的评价中，转子磨损量(低压磨损转子攻击性测试[μm]，0.06[mpa])为15μm以下的情形评价为a，其大于15μm且20μm以下的情形评价为b，并且其大于20μm的情形评价为c。
实例1至16和比较例1至4的混合组成及上面(1)至(3)的评价结果在表2中示出。
表2
续表2
如比较例2至4所示，当从传统的摩擦垫中包含的摩擦材料(比较例1)去除铜组分时，即使在仅包含金属硫化物的情况下(比较例2)并且即使在仅包含生物可溶性无机纤维的情况下(比较例4)，高载荷下制动期间的摩擦系数也低，并且当生物可溶性无机纤维的含量为4体积％时，即使在包含生物可溶性无机纤维和金属硫化物两者的情况下(比较例3)，高载荷下制动期间的摩擦系数也低。
然而，即使在不包含铜组分的情况下，通过包含7体积％以上的量生物可溶性无机纤维和金属硫化物也提高了高载荷下制动期间的摩擦系数(见实例2、4和7)。此外，通过增加金属硫化物的含量，诸如盘式转子初始温度200℃的特别高载荷的情况下的瞬时最低摩擦系数也良好(见实例1和4)。
此外，通过包含锌，匹配材料冲击性低(见实例14和16)。
根据上文，已经发现，通过包含7体积％以上的量的生物可溶性无机纤维和金属硫化物，不含铜组分和金属纤维的摩擦材料能够实现更高的温度和更高的速度条件下制动期间极好的摩擦系数和耐磨损性两者。
虽然已经参考其具体实施例详细地描述了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，能够在不背离本发明的精神和范围的情况下，对本发明进行各种变化或修改。本专利申请基于2015年11月27日提交的日本专利申请no.2015-231594，该全文作为参考并入本申请。
工业实用性
由于不含铜组分和金属纤维，本发明中的摩擦材料是具有低环境负荷的摩擦材料。此外，尽管不含铜组分，摩擦材料能够实现更高的温度和更高的速度条件下制动期间良好的摩擦系数和耐磨损性两者。因此其对将本发明的摩擦材料应用至待用于汽车、轨道车辆、工业机械等的制动衬垫或者制动衬片、离合器等是特别有用的，并且其技术意义显著。