高强度长效防雾透明涂层的制备方法及应用与流程

本发明涉及材料领域。更具体地，涉及一种长效防雾透明涂层的制备方法及应用。

背景技术：

含亲水功能基团氨基、脲基、巯基、羟基、羟胺基、羧基、酯基的聚合物例如氨基聚合物、聚脲、巯基聚合物、聚乙烯醇、羟胺聚合物、聚乙二醇、聚羧酸、聚乙酸乙烯酯，在防雾抗霜领域有着广泛的应用。但这些聚合物均溶于水，不能单独的作为防雾抗霜涂层使用。要达到长效的防雾性以及优异的涂层稳定性和耐水性，还需要对聚合物的结构进行一定的改性研究。其中，构造聚合物网络结构是一种较好的方法(Pascal C.Applied Materials&Interfaces.2011,3,750-758)。已有的研究中，有通过使用甲醛对PVA进行改性再对其进行交联从而获得防污涂层，但该方法中甲醛的使用易造成环境的污染，且影响人体健康，制备过程需要多步，不适用于大规模的工业生产；还有通过交联、控制主链或侧链含有羟基的聚合物的羟基键合率来获得耐水防雾抗霜的涂层，但这些具体的方案获得的涂层的耐水防雾抗霜的性能虽然能得到一定的改善，但实际获得的涂层强度很难达到企业实际应用的需求标准。

光学树脂镜片是一种有机材料，其是以树脂为原材料化学加工合成打磨后的镜片，在实际生活中具有重要的作用，但是树脂镜片的热变形温度较低，从而对其表面的涂层也有更高的要求。如何能使得涂层能牢固的与树脂镜片结合，且保证该涂层还能具有好的防雾性能和强的机械性能还需要进一步的研究。

因此，需要提供一种新的涂层的制备方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种长效防雾透明涂层的制备方法。

本发明的第二个目的在于提供一种上述制备方法制备得到的涂层在树脂镜片中的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

高强度长效防雾透明涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将主链或侧链含有亲水基团的聚合物粉末与水混合，配制成质量浓度为5％～25％的聚合物水溶液；

2)将步骤1)得到的聚合物水溶液在温度为10～70℃的水浴温度下搅拌30～720min，加入有机硅烷试剂，再加入无机酸，调节溶液pH至1～7，继续搅拌30～720min，待溶液透明后加入有机硅烷偶联剂，搅拌，室温下静置，得长效防雾溶胶液；

3)将树脂镜片置于步骤2)中得到的长效防雾溶胶液中，浸渍5～120s，然后缓缓取出，放置2～10min，在烘箱中烘干，再迅速在-20～15℃温度下冷却2～10min，得到高强度长效防雾透明涂层；其中，烘干的温度为160～200℃，烘干的时间为2～240min。

本发明中，步骤2)中的有机硅烷试剂或有机硅烷偶联剂的添加量可为0，但两者不能同时为0；优选地，步骤2)中，有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入，是按照步骤1)中所述的主链或侧链含有亲水基团的聚合物中亲水基团的物质的量与有机硅烷试剂的物质的量的比为5:1～1:0，所述的主链或侧链含有亲水基团的聚合物中亲水基团的物质的量与有机硅烷偶联剂的物质的量的比为20:1～1:20。

优选地，步骤2)中，有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入，是按照步骤1)中所述的主链或侧链含有亲水基团的聚合物中亲水基团的物质的量与所述的有机硅烷试剂和有机硅烷偶联剂的总的物质的量的比为5:1～20:1。

本申请中水浴温度的控制影响获得的溶胶液的混合均匀度，当水浴温度控制在10～70℃时，能使得溶胶液混合得较为均匀。优选地，水浴温度为55～70℃时，前述效果更佳。

发明人在研究过程中意外的发现，将浸渍长效防雾溶胶液后的树脂镜片在烘箱中的烘干温度升高到160～200℃时，能极大的改善涂层的强度和其与树脂镜片结合的牢固度。优选地，烘干温度为170～190℃，烘干时间为5～60min时，对前述效果的改善作用更明显。进一步地，烘干温度还可为例如182～190℃、170～180℃等。

在控制烘干温度为160～200℃的条件下，发明人进一步发现，将烘干后的树脂镜片迅速于-20～15℃的低温下冷却可进一步的改善所得涂层的防雾性及防雾的长效性、透明性和机械强度。优选地，冷却温度为-20～0℃，冷却时间为2～5min，此时对前述效果的改善作用更佳。进一步地，冷却温度还可为-20～-5℃、-20～-8℃、-18～-5℃、-15～-10℃等。

优选地，所述主链或侧链含有亲水基团的聚合物中亲水基团为氨基、脲基、巯基、羟基、羟胺基、羧基或酯基。

优选地，所述主链或侧链含有亲水基团的聚合物选自氨基聚合物、聚脲、巯基聚合物、聚乙烯醇、羟胺聚合物、聚乙二醇、聚羧酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或几种。

优选地，所述有机硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸异丙酯中的一种或几种。

优选地，所述有机硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

优选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

优选地，步骤2)中，所述静置的时间为0.5～36h。

优选地，步骤3)中，所述树脂镜片在浸渍前，先对树脂镜片进行预处理，预处理的方法为：用氧等离子体在600～800V，800～1200mL/min通气量下清洗5～10min。对树脂镜片进行氧等离子体预处理后，可使得树脂镜片能更好的与溶胶液结合。

为达到上述第二个目的，本发明还提供上述制备方法制备得到的高强度长效防雾透明涂层在树脂镜片中的应用。

将上述制备得到的涂层作为树脂镜片的涂层使用，可改善树脂镜片的防雾性、防雾的长效性以及透明度等。

本发明中所用各原材料如无特殊说明均可通过商业市售购买获得。除上述说明外，本发明的制备方法中未具体提及的工序以及所用设备均可采用所属领域中的常规设备或参照所述领域的现有技术进行，且所述方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法所获得的涂层具有极其高性能的机械强度，且具有优异的长效防雾性能，符合实际工业化生产的标准。其中，机械强度：采用铅笔硬度法测定，硬度达到8H；防雾性能：防雾性能：在温度为70℃，湿度为95％的环境下2小时不起雾；在-30℃温度下冰冻30小时，室温下不起雾。牢固度性能：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率小于3.5％；透明性能：可见光透过率≧90％。

本发明的制备方法简单、安全易行、环保，应用面广。

本发明制备的涂层尤其适用于树脂镜片，对于改善树脂镜片的透光率、长效防雾性具有明确的改善作用，且可与树脂镜片牢固结合。该涂层还可涂覆在无机玻璃、聚合物板材或薄膜、汽车防晒膜、头盔等需要防雾的材料或产品上。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备的长效防雾溶胶液的照片。

图2示出本发明实施例1涂覆涂层的树脂镜片的照片。

图3示出本发明实施例1涂覆涂层的树脂镜片在温度70℃湿度95％下2h的防雾测试照片(左为空白样品，右为实施例1样品)。

图4示出本发明实施例1的涂覆涂层的树脂镜片，在-30℃的冰箱放置30小时，取出后立即拍摄的防雾测试照片(左为空白样品，右为实施例1样品)。

图5示出本发明实施例1的涂覆涂层的树脂镜片的铅笔(8H)划痕照片。

图6示出本发明实施例1涂覆涂层的树脂镜片经百格刀划格再经Scotch600胶带粘附70次后在-30℃的冰箱放置30小时，取出后立即拍摄的照片(左为空白样品)。

图7示出本发明实施例1的涂覆涂层的树脂镜片的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

高强度长效防雾透明涂层的制备方法，步骤如下：

1)在容器中，将PVA粉末与水混合，在温度为85～100℃温度的水浴中加热并搅拌，混合均匀，配制成质量浓度为8wt％的PVA水溶液；

2)将5.33mL～8.48mL正硅酸乙酯(TEOS)滴加到100mL步骤1)得到的PVA水溶液中，在反应温度60℃的水浴温度下搅拌90min，加入硝酸调节溶液的pH至5～6，继续搅拌60min，待溶液透明后加入1.77～2.83mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，正硅酸乙酯的物质的量与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为3:1；搅拌60min，室温下静置8h，得到长效防雾溶胶液；其中，溶胶液中所含的羟基的物质的量为7.35wt％～7.8wt％，所得长效防雾溶胶液的形态如图1所示；

3)将用氧等离子体在650V，900mL/min通气量下清洗5min的树脂镜片放入步骤2)得到的溶胶液浸渍10s，然后缓缓取出，放置4min，在160℃的烘箱中烘烤20min，然后迅速在-15℃温度下冷却4min得到高强度长效防雾透明涂层，含有涂层的树脂镜片的照片如图2所示。

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置4.5小时仍不起雾，结果如图3所示；在-30℃条件下冰冻30小时，于25℃室温下不起雾，结果如图4所示(图4中，英文字母仅为背景，用来显示图层的透明度，无其他意义。)；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到8H，结果如图5所示；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率小于3％，结果如图6所示(图6中，英文字母仅为背景，用来显示图层的透明度，无其他意义。)；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率≧91％，结果如图7所示。

实施例2

高强度长效防雾透明涂层的制备方法，步骤如下：

1)在容器中，将PVA粉末与水混合，在温度为85～100℃温度的水浴中加热并搅拌，混合均匀，配制成质量浓度为12wt％的PVA水溶液；

2)将10.3mL～16.5mL正硅酸乙酯滴加到100mL步骤1)得到的PVA水溶液中，在反应温度65℃的水浴温度下搅拌80min，加入硝酸调节溶液的pH为3～4，继续进行搅拌70min，待溶液透明后加入11.64～18.65mL3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，正硅酸乙酯的物质的量与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为1:1；搅拌45min，室温下静置6h，得到长效防雾溶胶液；其中溶胶液中所含的羟基的物质的量为5.45wt％～5.65wt％。

3)将用氧等离子体在700V，1000mL/min通气量下清洗8min的树脂镜片放入步骤2)得到的溶胶液浸渍20s，然后缓缓取出，放置5min，在170℃的烘箱中烘烤12min，然后迅速在-10℃下冷却6min得到高强度长效防雾透明涂层。

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置5小时仍不起雾；在-30℃条件下冰冻30小时，于25℃室温下不起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到9H；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率小于3.2％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率90.7％。

实施例3

高强度长效防雾透明涂层的制备方法，步骤如下：

1)在容器中，将PVA粉末与水混合，在温度为85～100℃温度的水浴中加热并搅拌，混合均匀，配制成质量浓度为20wt％的PVA水溶液；

2)将3.13mL～3.65mL正硅酸乙酯滴加到100mL步骤1)得到的PVA水溶液中，在反应温度70℃的水浴温度下搅拌70min，加入硝酸调节溶液的pH为1～5，继续进行搅拌80min，待溶液透明后加入10.67～12.83mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，正硅酸乙酯的物质的量与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为1:3；搅拌50min，室温下静置12h，得到长效防雾溶胶液；其中溶胶液中所含的羟基的物质的量为4.8wt％～4.85wt％；

3)将用氧等离子体在650V，800mL/min通气量下清洗5分钟的树脂镜片放入步骤2)得到的溶胶液浸渍25s，然后缓缓取出，放置8min，在160℃的烘箱中烘烤10min，然后迅速在-5℃下冷却10min得到高强度长效防雾透明涂层。

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为50℃湿度为95％的环境下放置4.8小时仍不起雾；在-30℃条件下冰冻30小时，于25℃室温下不起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到8H；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率小于2.5％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率90.8％。

实施例4

重复实施例1，区别在于，将步骤3)中的冷却温度改为10℃，其余条件不变，制备得到高强度长效防雾透明涂层。

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置4.2小时仍不起雾；在-20℃条件下冰冻30小时，于25℃室温下不起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到8H；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率小于3.5％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率90.3％。

实施例5

重复实施例1，区别在于，将硝酸分别换为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，其余条件不变，得到高强度长效防雾透明涂层，性能均与实施例1相近。

实施例6

重复实施例1，区别在于，将PVA分别换为聚羧酸、聚脲中的一种，其余条件不变，得到高强度长效防雾透明涂层，性能均与实施例1相近。

实施例7

重复实施例1，区别在于，将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷分别换为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合，其余条件不变，得到高强度长效防雾透明涂层，性能均与实施例1相近。

对比例1

重复实施例1，区别在于，将步骤3)中在烘箱中烘烤的温度改为150℃，其余条件不变，制备得到透明涂层。测试结果如下：

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置会起雾；在-30℃条件下冰冻95min，于25℃室温下开始起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到6H；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率达8.5％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率90.7％。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将步骤3)中在烘箱中烘烤的温度改为215℃，其余条件不变，制备得到透明涂层。测试结果如下：

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置会起雾；在-30℃条件下冰冻95min，于25℃室温下起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到6H，；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率为7.2％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率≧90.7％。

对比例3

重复实施例1，区别在于，将步骤3)中的冷却温度改为20℃，其余条件不变，制备得到高强度长效防雾透明涂层。

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置会起雾；在-30℃条件下冰冻65min，于25℃室温下起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到5H；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率为6.5％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率90.5％。

对比例4

重复实施例1，区别在于，将步骤2)中的水浴温度改为90℃，其余条件不变，制备得到高强度长效防雾透明涂层。

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置会起雾；在-30℃条件下冰冻65min，于25℃室温下起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到6H；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率为6.8％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率90.6％。

对比例5

重复实施例1，区别在于，将步骤2)中的“将5.33mL～8.48mL正硅酸乙酯(TEOS)滴加到100mL步骤1)得到的PVA水溶液中”改为“将5.33mL～8.48mL正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到100mL步骤1)得到的PVA水溶液中”，其余条件不变，制备得到高强度长效防雾透明涂层。

防雾性能测试：将所得高强度长效防雾透明涂层在温度为70℃湿度为95％的环境下放置会起雾；在-30℃条件下冰冻15小时，于25℃室温下起雾；

强度性能测试：采用铅笔硬度法进行测试，涂层强度达到6H；

牢固度测试：在涂层表面用百格刀划出百格，经Scotch600胶带粘附70次，剥落率为5.6％；

透明性测试：经紫外-可见分光光度计测试，可见光区域透过率90.9％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。