液晶弹性体驱动元件及其制备方法，以及液晶弹性体的应用与流程

本发明涉及液晶弹性体驱动元件领域，尤其涉及一种液晶弹性体驱动元件及其制备方法，以及液晶弹性体的应用。

背景技术：

液晶弹性体驱动元件是一类既有弹性体的熵弹性又有液晶的有序性的刺激-响应性材料，受到光、热、电等刺激下可以产生可逆的力学响应，在驱动器、感应器、人工肌肉以及光动马达等领域具有广泛的应用前景。但是液晶弹性体驱动元件必须在内部液晶基元具有统一的取向并固定的情况下才能够展现出可逆的力学响应驱动。液晶弹性体在制备完成后，一般需要经过特殊的取向加工后才能具有固定的取向，应用于液晶弹性体驱动元件，而取向加工问题一直是限制液晶弹性体驱动元件发展的瓶颈问题。

目前来看，现有的取向方法均存在诸多问题。目前应用较为广泛的两步交联法步骤繁琐，且对预聚物初步交联的程度需要精确的控制，在拉伸状态下进行第二步交联又会带来较大的内应力，从而影响液晶弹性体驱动元件的使用寿命。

随着对动态共价键的研究逐步深入，动态共价键成为了解决液晶弹性体加工瓶颈的方案之一。通过引入动态共价键到液晶弹性体中，在给予一定的外界刺激的同时，拉伸材料使得网络结构发生变化，内部应力得到快速松弛，从而固定既有取向。但此类方案目前也存在一定问题，譬如引入酯交换体系，会带来热响应重复性不佳的问题，多次高低温循环后取向逐步消失，且液晶弹性体的取向不耐受溶剂，在接触溶剂后取向将会消失。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种耐热及耐溶胀的液晶弹性体驱动元件及其制备方法，以及液晶弹性体的应用。

一种液晶弹性体驱动元件，包括液晶弹性体，所述液晶弹性体能够在液晶转变温度附近发生可逆的形变，所述液晶弹性体具有交联网络，所述交联网络包括相互连接的液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链以及交联剂。

在其中一个实施例中，所述液晶弹性体驱动元件的形状不限，包括片状、管状或柱状。

在其中一个实施例中，所述液晶弹性体驱动元件可逆形变的范围为30-100％。

一种液晶弹性体驱动元件的制备方法，包括：将液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链以及交联剂加入溶剂中形成混合物溶液；将所述混合物溶液进行聚合反应，使所述液晶分子、所述含烯丙基硫醚基团的分子、所述柔性链以及所述交联剂聚合形成交联网络，形成液晶弹性体；以及对所述液晶弹性体进行取向处理，得到所述液晶弹性体驱动元件。

在其中一个实施例中，进一步包括将光引发剂加入所述混合物溶液。

在其中一个实施例中，进一步包括将催化剂加入所述混合物溶液。

在其中一个实施例中，所述取向处理包括：对所述液晶弹性体进行形变处理，使所述液晶弹性体具有形变量；以及对具有所述形变量的所述液晶弹性体进行自由基诱发处理，自由基诱发处理为光照处理或加热处理，得到所述液晶弹性体驱动元件。

在其中一个实施例中，所述自由基诱发处理为光照处理，所述光照处理的波长为405nm或365nm，光强为24-36mw/cm²或28-32mw/cm²，光照时间为120-180s。

一种液晶弹性体的应用，所述液晶弹性体用于液晶弹性体驱动元件，所述液晶弹性体在液晶转变温度附近具有可逆的伸缩形变，所述液晶弹性体具有交联网络，所述交联网络包括相互连接的液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链以及交联剂。

在其中一个实施例中，所述液晶弹性体驱动元件，应用于人工肌肉、盲人显示器、感应器、光动马达、微流体系统阀门或智能响应界面材料。

本发明的液晶弹性体驱动元件及其制备方法，以及液晶弹性体的应用，以烯丙基硫醚基团作为改变网络结构的动态共价键，与液晶分子、柔性链以及交联剂通过加成的方式键合而成，进行取向处理，使液晶弹性体具有固定排列的取向，得到耐热性及耐溶剂性均较佳的液晶弹性体驱动元件，解决了酯交换体系下液晶弹性体的取向易受到高温破坏的问题，具有较好的应用前景，例如可以广泛的应用于人工肌肉、盲人显示器、感应器、光动马达、微流体系统阀门或智能响应界面材料等方面。

附图说明

图1为本发明实施例的片状液晶弹性体驱动元件的照片；

图2为本发明实施例的管状液晶弹性体驱动元件的照片；

图3为本发明实施例的柱状液晶弹性体驱动元件的照片；

图4为本发明实施例的液晶弹性体驱动元件的制备方法的流程图；

图5为本发明实施例的烯丙基硫醚基团的动态交换示意图；

图6为本发明实施例1的液晶弹性体驱动元件自发伸缩的示意图；

图7为本发明实施例1的液晶弹性体驱动元件溶胀前后的对比图；

图8为本发明实施例1的液晶弹性体驱动元件的应变-温度图；

图9为本发明实施例2的液晶弹性体驱动元件自发伸缩的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下结合附图对本发明的具体实施例进行描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种液晶弹性体驱动元件，包括液晶弹性体，能够在液晶转变温度附近发生可逆的形变，液晶弹性体具有交联网络，交联网络包括相互连接的液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链以及交联剂。烯丙基硫醚基团是一类仅对自由基敏感的基团，在溶剂中可以保持稳定，不会发生动态交换改变网络结构，在获得取向后，液晶弹性体的取向不会在溶胀的过程中消失。由于烯丙基硫醚基团仅对自由基敏感，在无自由基的情况下保持稳定，在存在自由基的情况下发生动态交换。当液晶弹性体的取向固定后，通过溶胀除去残余引发剂，反复的加热与冷却，或溶剂刺激并不会使网络结构内产生自由基，从而网络结构内的烯丙基硫醚基团就不会发生动态交换，液晶弹性体的取向就可以一直保持，使得液晶弹性体驱动元件具有在液晶转变温度附近的稳定的可逆形变。

具体的，液晶弹性体驱动元件可逆形变的范围优选为30-100％，以使驱动元件具有更佳的驱动性能。当可逆形变的方向沿液晶弹性体驱动元件的轴向(长度方向)时，可逆形变的范围优选为30-60％；当可逆形变的方向沿液晶弹性体驱动元件的径向(厚度方向)时，可逆形变的范围优选为50-100％。

烯丙基硫醚基团的结构式为：

请参见图1、图2及图3，液晶弹性体驱动元件可以具有多种形状，如片状、管状和柱状等。不同形状的液晶弹性体驱动元件可以满足不同的用途需求，从而扩大了液晶弹性体驱动元件的应用范围。

请参阅图4，本发明还提供一种液晶弹性体驱动元件的制备方法，包括：

步骤S110，将液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链以及交联剂加入溶剂中形成混合物溶液；

步骤S120，将混合物溶液进行聚合反应，使液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链以及交联剂聚合形成交联网络，形成液晶弹性体；以及

步骤S130，对所述液晶弹性体进行取向处理，得到液晶弹性体驱动元件。

液晶分子优选为具有刚性结构的液晶基元，碳原子个数为3-6的柔性链结构以及可与柔性链、交联剂反应连接的端基。端基优选为丙烯酸酯基团、环氧基团、异氰酸酯基团或双键基团。当端基选自丙烯酸酯基团时，液晶分子优选为RM257或RM82。RM257的结构式如式(I)所示，RM82的结构式如式(II)所示。另外，液晶分子还可以为联苯类、三亚苯类或苯甲腈类。

含烯丙基硫醚基团的分子具有烯丙基硫醚基团和能够与柔性链、交联剂反应连接的端基，优选具有柔性链结构，其端基的种类不限，只要能够通过反应进入交联网络即可。且柔性链结构的长度以及端基的种类均可根据不同的应用需求调整,端基与液晶分子的端基相同，优选为丙烯酸酯基团、环氧基团、异氰酸酯基团或双键基团。在一实施例中，含烯丙基硫醚基团的分子为MBTA，结构式如式(III)所示。

柔性链的端基需与液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子的端基配合，能够发生反应。当液晶分子的端基为丙烯酸酯基团或双键基团时，柔性链的端基对应为巯基；当液晶分子的端基为环氧基团时，柔性链的端基对应为羧基或氨基；当液晶分子的端基为异氰酸酯基团时，柔性链的端基对应为羟基。当端基为巯基时，柔性链的分子通式可以为C_nH_2n+2O_mS₂，其中，n≥6，m＝0、2、4等。在一实施例中，柔性链优选为2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇(DODT)，结构式如式(IV)所示。

交联剂中能参与反应的官能团数需大于等于3，端基与柔性链的端基相同，均需与液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子的端基配合。在一实施例中，端基优选为巯基，对应的，交联剂优选为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，分子式为C₁₇H₂₈O₈S₄，结构式如式(V)所示。

溶剂为有机溶剂，且挥发性好，沸点低，例如二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯及氯仿中的至少一种。

在一实施例中，液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链和交联剂的混合比例优选为化学计量比，例如，当液晶分子与含烯丙基硫醚基团的分子中均具有丙烯酸酯基团，而柔性链和交联剂均含有巯基时，混合物溶液中的丙烯酸酯基团与巯基的摩尔比为1:1-1:1.1，以使反应充分，杂质较少。

液晶弹性体驱动元件的制备方法在步骤S120之前，进一步包括：将催化剂加入混合物溶液中。催化剂的加入，简化了聚合反应的条件，使得反应在常温下即可进行，同时加快了反应速率。催化剂优选为正己胺、二丙胺及三乙胺中的至少一种。

在一实施例中，步骤S120之前，还可以进一步包括：将光引发剂加入混合物溶液中。

光引发剂的加入，简化了步骤S130中液晶弹性体的取向处理。光引发剂在混合物的聚合过程中不发挥作用。在后期进行取向后受到光照时，光引发剂裂解产生自由基，使烯丙基硫醚基团发生动态交换，从而改变网络结构，固定取向。光引发剂优选为2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙－1－酮(Irgacure 651)以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)中的至少一种。

在另一实施例中，步骤S120之前，还可以进一步包括：将热引发剂加入混合物溶液中。热引发剂可以为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。

在步骤S120中，还可进一步包括成型处理，将混合物溶液注入模具中进行成型。通过将混合物溶液注入不同的模具中，可以制备不同形状的液晶弹性体，以满足不同的应用需求。

具体的，可以将混合物溶液快速倾倒在基底并使其铺开并施加压力，即得到片状液晶弹性体；也可以将混合物溶液快速注入聚四氟乙烯孔道中直接成型，或注入后在孔道里插入直径小于孔道直径的实心圆棒，可得到圆柱状液晶弹性体或圆管状液晶弹性体。

应当理解的是，本制备方法仅为制备液晶弹性体驱动元件的一种优选的方法，通过烯丙基硫醚基团将自由基调控的加成-断裂链转移效应这一动态共价交换作用引入到液晶弹性体材料中，并通过Thiol-acrylate的加成反应构筑交联体系，形成以烯丙基硫醚基团为动态共价键的液晶弹性体，并通过取向处理成为液晶弹性体驱动元件。还可以选择其它的制备方法，只要能形成以烯丙基硫醚基团作为动态共价键的液晶弹性体。

在步骤S130中，具体的，取向处理包括：

步骤S131，对所述液晶弹性体进行第一次形变处理，使所述液晶弹性体具有第一形变量；以及

步骤S132，对所述具有第一形变量的液晶弹性体进行自由基诱发处理，得到液晶弹性体驱动元件。

具体的，在步骤S131之前，液晶弹性体具有初始形状。步骤S131中，形变处理优选为拉伸处理。拉伸的部位可以为整体或局部中的至少一种，拉伸的方向可以是任意方向的，例如可以为沿液晶弹性体的长度方向或厚度方向中的至少一种。根据不同的需求来选择拉伸的部位与方向即可。可以满足多种应用需求，扩大应用范围。

更为具体的，第一形变量的数值具有较大的选择范围，根据需要设置。以片状液晶弹性体为例，当拉伸方向(取向方向)沿片状液晶弹性体的长度方向时，第一形变量优选为100-200％。当拉伸方向(取向方向)沿片状液晶弹性体的厚度方向，且片状液晶弹性体的厚度为0.3mm时，第一形变量优选为4-6mm。第一形变量的数值会影响最终取向的程度，第一形变量数值越大，液晶弹性体的取向程度就越高，最后可以固定下来的取向程度也就越高，液晶弹性体驱动元件在液晶转变温度附近发生的可逆伸缩量也就越大。

步骤S132中，在加入光引发剂时，自由基诱发处理可以为光照处理，在加入热引发剂时，也可以为加热处理。光照处理为优选的处理方式，无需采用额外的加热设备，简化操作。光照波长，光强及时间由光引发剂的种类决定。优选的，光照处理的波长优选为405nm或365nm，光强优选为24-36mw/cm²或28-32mw/cm²，光照时间优选为120-180s。

请参阅图5，受到光照后，光引发剂裂解产生自由基。在自由基的作用下，烯丙基硫醚基团发生加成反应，形成烯丙基硫醚动态共价中间体，并同时发生断裂链转移，产生动态交换，从而改变交联网络的结构，固定所得的第一次形变处理产生的取向，使液晶弹性体驱动元件具有可逆的伸缩形变。

优选的，取向处理进一步包括：对经过自由基诱发处理的液晶弹性体施加第二次形变处理，使液晶弹性体具有第二形变量。

具体的，第二形变量与步骤S131第一形变量的形变方向相同，形变部位也相同。步骤S132后施加第二次形变处理，可以进一步固定液晶弹性体的取向，从而增加液晶弹性体在液晶转变温度附近产生的可逆形变量。

当拉伸方向为液晶弹性体的长度方向时，第二形变量优选为150-250％。当拉伸方向为液晶弹性体的厚度方向时，第二形变量优选为5-7mm。优选的，第二形变量产生后，可以保持10-20min，以进一步增加液晶弹性体在液晶转变温度附近产生的可逆形变量。

在一实施例中，取向处理还可进一步包括：对经过第二次形变处理的液晶弹性体进行热处理。热处理可以使液晶弹性体收缩，产生收缩后，再将液晶弹性体置于室温下，通过观察液晶弹性体是否进行伸长，即可判断取向是否固定成功。

具体的，热处理的温度优选为80-100℃，热处理的时间优选为2-5min。

优选的，在热处理后，液晶弹性体的取向得到固定后，去除残余的引发剂。将具有固定取向的液晶弹性体放置在有机溶剂中溶胀除去残余的引发剂。有机溶剂可以为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或氯仿。

应当说明的是，本实施例的制备方法可以制备具有整体可逆形变的液晶弹性体驱动元件，也可以制备具有单个局部或多个局部的可逆形变的液晶弹性体驱动元件。可逆形变的方向可以为一维的，也可以为多维的。可以对多个部位进行多维的组合形变，从而实现更为复杂的可逆形变。根据需求，选择可逆形变的部位及维度，使液晶弹性体驱动元件具有更大的应用范围。

本发明实施例还提供一种液晶弹性体的应用，所述液晶弹性体经取向后用于液晶弹性体驱动元件，所述液晶弹性体在液晶转变温度附近具有可逆的伸缩形变，所述液晶弹性体具有交联网络，交联网络包括相互连接的液晶分子、含烯丙基硫醚基团的分子、柔性链以及交联剂。所述液晶弹性体作为液晶弹性体驱动元件，可以应用于人工肌肉、盲人显示器、感应器、光动马达、微流体系统阀门或智能响应界面材料等。

实施例1

将0.45mmol的液晶分子(RM257)、0.05mmol的5-甲基-苯并三唑(MBTA)、0.455mmol的2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇(DODT)以及0.023mmol的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)溶解于二氯甲烷中，得到混合溶液。将2wt％的2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙－1－酮(Irgacure651)以及1wt％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819)加入混合溶液中，以及将10wt％的二丙胺溶于二氯甲烷中并加入到混合物溶液中，形成反应物溶液。将反应物溶液快速倾倒在基底并使其铺开，进行聚合反应，并施加压力，形成液晶弹性体。将液晶弹性体取出并干燥，得到片状的液晶弹性体。

对具有初始长度的片状液晶弹性体，沿长度方向进行第一次拉伸，使其长度变为初始长度的250％。将拉伸状态下的片状液晶弹性体用光强为30mw/cm²，波长为405nm的光照射180秒，或者光强为35mw/cm²，波长为365nm的光照射120秒。然后对该片状液晶弹性体沿长度向进行第二次拉伸，使其长度达到初始长度的300％，并保持10分钟。再将液晶弹性体置于80℃的热台上保温2min，冷却至室温后可通过观察长度的变化以确定取向是否固定成功。取向固定成功后，将具有可逆形变的片状液晶弹性体置于二氯甲烷中溶胀，以去除残留的引发剂Irgacure 651和Irgacure 819。

请参见图6，所得片状液晶弹性体具有较好的驱动性质。将其在80℃的热台上加热2分钟后，该片状液晶弹性体呈现收缩状态。将该片状液晶弹性体从80℃热台上取出置于25℃的室温下时，呈现伸长状态，其驱动比例达45.9％，说明该片状液晶弹性体具有可逆的伸缩形变。请参见图7，通过溶胀前后的形变对比图可以看出，将该片状液晶弹性体置于二氯甲烷中之后，该片状液晶弹性体的伸缩形变也并未受到明显的影响，说明其具有较好的耐溶剂性。请参见图8，由应变-温度图可以看出，该片状液晶弹性体在连续400分钟的高低温循环刺激下，具有稳定的可重复形变，表明该片状液晶弹性体的取向具有较好的耐高温性。说明，该片状液晶弹性体作为液晶弹性体驱动元件具有优异的驱动性质。

实施例2

将0.45mmol的液晶分子(RM257)、0.05mmol的5-甲基-苯并三唑(MBTA)、0.455mmol的2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇(DODT)以及0.023mmol的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)溶解于二氯甲烷中，得到混合溶液。将2wt％的2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙－1－酮(Irgacure651)以及1wt％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819)加入混合溶液中，以及将10wt％的二丙胺溶于二氯甲烷中并加入到混合物溶液中，形成反应物溶液。将反应物溶液快速倾倒在基底并使其铺开，进行聚合反应，并施加压力，形成液晶弹性体。将液晶弹性体取出并干燥，得到片状的液晶弹性体。

制备带有大头针凸起的平板，大头针凸起端距平板的垂直距离约为5mm。将所得片状液晶弹性体铺在大头针凸起端，用带有孔洞的薄硬板将片液晶弹性体未和大头针凸起接触的部分压至与平板贴合。然后用光强为35mw/cm²，波长为365nm的光照射180秒后，将液晶弹性体从平板上取下。再将液晶弹性体置于80℃的热台上保温2min，冷却至室温后可通过观察凸起高度的变化以确定取向是否固定成功。取向固定成功后，将具有可逆凸起形变的片状液晶弹性体置于二氯甲烷中溶胀，以去除残留的引发剂Irgacure 651和Irgacure 819。

请参见图9，本实施例的片状液晶弹性体经单个凸起取向后，放到80℃的热台上2分钟后，凸起部分呈现收缩状态，凸起高度下降。将该具单个凸起的液晶弹性体从80℃热台上取出置于25℃的室温下时，所述凸起部分呈现伸长状态，凸起高度上升，其驱动比例达79.4％。具有可逆凸起形变的液晶弹性体可以作为液晶弹性体驱动元件应用到盲人显示器中。当温度高于液晶转变温度时，所述凸起的高度下降，盲人无法获得触感；当温度低于液晶转变温度时，所述凸起的高度上升，可以使盲人获得触感。

本发明的液晶弹性体驱动元件及其制备方法，以及液晶弹性体的应用，以烯丙基硫醚基团作为改变交联网络的动态共价键，与液晶分子、柔性链以及交联剂通过加成的方式键合而成，进行取向处理，使液晶弹性体具有固定排列的取向，得到耐热性及耐溶剂性均较佳的液晶弹性体驱动元件，解决了酯交换体系下液晶弹性体的取向易受到高温破坏的问题，具有较好的应用前景，例如可以广泛的应用于人工肌肉、盲人显示器、感应器、光动马达、微流体系统阀门或智能响应界面材料等方面。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。