本发明涉及粉煤灰的资源化综合利用，具体涉及一种利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的方法。
背景技术：
压裂支撑剂是一种具有一定圆度和球度的固体颗粒，用于填充并支撑水力压裂裂缝从而使其不再重新闭合。在水力压裂过程中，利用地面的高压泵组等压裂设备通过井筒不断向油层注入超出其吸收能力的、具有较高粘度的压裂液而使得油层上形成较高的压力，随着压裂液的不断注入，压力不断升高，当此压力高于井壁附近地层压力和地层岩石扩张强度时，油层会被压裂开从而形成大小不一、长短不同的裂缝，而支撑剂的作用就是当形成裂缝后由携砂液输送至裂缝中支撑裂缝，使得油层与井筒之间形成一条流体通道，达到增产的效果。
目前，市场上主要使用的支撑剂是人造陶粒支撑剂，其主要成分是莫来石和刚玉，一般采用氧化铝含量较高的铝土矿在高温下烧结制备；该类原料制备得到的支撑剂强度虽高，但密度较大，不利于泵送，从而影响了其在施工过程中的广泛应用，因此寻找强度适中、密度低、有利于现场施工的石油压裂支撑剂成为该方向研究的热点。
同时，我国火力电厂每年排放4亿多吨粉煤灰，粉煤灰的运输和大量囤积产生了严重的占地和环境污染问题。粉煤灰一般富含氧化铝，其中内蒙古自治区大部分煤田燃烧后的粉煤灰中氧化铝的含量高达40％以上，尤其在内蒙古中西部地区，因为特殊的地质背景，该地区的几个大型煤田中均富含氧化铝。以准格尔煤田为例，该煤田煤炭储量高达260亿吨，该类煤种燃烧后所形成的粉煤灰中氧化铝的平均含量更是高达48-52％，相当于中等品味铝土矿中氧化铝的含量，为世界上已知氧化铝含量最高的粉煤灰类型，该类粉煤灰的潜在储量高达70-80亿吨。由于此类高铝粉煤灰具有密度低、氧化铝含量高、储量丰富等特点，因此利用此类粉煤灰制备石油压裂支撑剂成为粉煤灰资源化综合利用的一种有效途径。
技术实现要素：
本发明提供一种利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的方法，该方法能够同时制备得到石油压裂支撑剂和硬硅钙石保温材料，不仅原料来源广泛、生产成本低，而且无任何二次废弃物排放，大大减少了高铝粉煤灰的堆存，环境效益显著。
本发明提供一种利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的方法，包括如下步骤：
1)将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液混合后进行脱硅反应，固液分离，得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰；
2)向所述脱硅液中加入石灰乳进行反应，反应后过滤、洗涤，得到活性硅酸钙；
3)将所述活性硅酸钙与水混合后进行水热合成反应，反应后过滤、洗涤、干燥，得到硬硅钙石；
4)将所述脱硅粉煤灰与辅料混合后研磨、加水造粒、分级，得到生料球；
5)对所述生料球进行煅烧，得到石油压裂支撑剂。
在本发明中，步骤1)中的脱硅反应(预脱硅)用于提高高铝粉煤灰中的氧化铝含量，从而在后续制备硬硅钙石时无需在辅料中增加铝灰等材料即可制备得到质量满足要求的石油压裂支撑剂。
本发明对高铝粉煤灰中氧化铝的含量不作严格限制，氧化铝的含量例如可以大于42wt％，进一步可以为42-52wt％；相应地，仅经脱硅反应(无需酸活化等其它工序)得到的脱硅粉煤灰中氧化铝的含量可达55-75wt％。
本发明以高铝粉煤灰作为主要原料，其来源广泛、成本低廉；本发明方法对高铝粉煤灰进行简单的预脱硅处理，提高了高铝粉煤灰中氧化铝的含量，在添加少量助熔辅助材料后，经配料、球磨、造粒、烧结即可得到石油压裂支撑剂，并且同时可以得到硬硅钙石保温材料；该方法生产成本低，无任何二次废弃物排放，大大减少了高铝粉煤灰的堆存，环境效益显著。
具体地，步骤1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度可以为70-200g/L，所述高铝粉煤灰与所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比可以为1：(0.2-0.8)，所述脱硅反应的反应温度可以为50-140℃，反应时间可以为0.5-3h。上述条件能够获得较好的脱硅率，从而有效提高氧化铝的含量。
特别是，经上述脱硅反应后，得到的脱硅液中偏铝酸钠的浓度小于5g/L，碳酸钠的浓度小于17.1g/L；得到的脱硅粉煤灰包括如下质量含量的成分：氧化铝55-75％，氧化硅20-35％，氧化钙0-5％，氧化铁0-3％，氧化钠1-7％；该脱硅粉煤灰的铝硅比相对于高铝粉煤灰提高了一倍左右。
具体地，步骤2)中，所述石灰乳中氧化钙(有效钙)的浓度可以为100-220g/L，在所述反应时，可以控制所述脱硅液中的硅与石灰乳中的钙之间的摩尔比为0.9-1.1，所述反应的反应温度为70-100℃，反应时间为0.5-2h。
此外，步骤2)过滤形成的滤液为氢氧化钠溶液，可对其蒸发浓缩后循环使用。
具体地，步骤3)中，在所述混合时，可以控制所述活性硅酸钙与水的质量比为1：(10-30)(即液固比为10-30)，所述水热合成反应的反应温度为200-260℃，反应时间为1-8h，反应压力为0.6-3.5MPa，所述干燥的温度为90-120℃，干燥时间为1-3h。
本发明将脱硅液与石灰乳反应得到活性硅酸钙，再将活性硅酸钙与水反应得到硬硅钙石，不仅使脱硅液得到了合理利用，并且避免了二次废弃物的产生，得到的硬硅钙石可作为保温材料进行应用，提高了粉煤灰的综合利用效率。
在本发明中，所述辅料可以包括白云石、锰矿粉、膨润土、滑石、伊利石、氟化铝和铁矾土中的一种以上。具体地，步骤4)中，所述辅料可以由如下质量含量的成分组成：白云石5-10％，锰矿粉10-20％，膨润土10-20％，滑石10-20％，氟化铝5-10％，铁矾土10-20％，伊利石10-20％，各成分的质量含量之和为100％。本发明的辅料无需添加铝源，从而降低了生产成本。
进一步地，步骤4)可以包括：将70-90重量份的所述脱硅粉煤灰与10-30重量份的所述辅料混合后研磨至粒径为5-120μm，随后加入15-40重量份的水造粒，分级后，得到粒径为20-40目的生料球。
具体地，步骤5)中，所述煅烧(烧结)的温度可以为1250-1380℃，时间可以为10-80分钟。
本发明还提供一种石油压裂支撑剂，按照上述任一所述方法制得。
进一步地，所述石油压裂支撑剂的体积密度小于1.65g/cm3；视密度小于2.70g/cm3；球度和圆度均大于0.9；在52MPa闭合压力下破碎率小于7.0％；酸溶解度小于3.0％；浊度小于100FTU。
利用本发明上述方法制得的石油压裂支撑剂，烧结温度低、酸溶解度低、体积密度和视密度小，在高温、高闭合应力及强酸性恶劣环境中可保持较高的导流能力，综合性能良好，能够较好地满足油田压裂与酸化复合改造的要求，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的工艺流程图如图1所示，具体步骤为：
1、预脱硅
将氧化铝含量为45％的高铝粉煤灰与浓度为120g/L的氢氧化钠溶液按照氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.5:1进行混合；将混合形成的混合浆液加热至90℃进行脱硅反应3.0h，经固液分离，得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰。
其中，脱硅液中偏铝酸钠的浓度为3.6g/L，碳酸钠的浓度为8.6g/L，氧化硅的浓度为55.0g/L；脱硅粉煤灰的化学成分包括：氧化铝58.7wt％，氧化硅27.5wt％，氧化钙1.4wt％，氧化铁1.8wt％，氧化钠3.2wt％。
2、制备活性硅酸钙
将有效钙(氧化钙)浓度为152g/L的石灰乳加入到90℃的上述脱硅液中，控制脱硅液与石灰乳的硅钙摩尔比为0.95，在90℃下水热合成反应2.0小时，反应后依次进行过滤、洗涤和分离，得到活性硅酸钙；此外，过滤形成的滤液经浓缩后可作为氢氧化钠溶液循环用于高铝粉煤灰的脱硅反应。
3、合成硬硅钙石
将上述活性硅酸钙与水按液固比20混合后进行水热合成反应，其中控制水热合成反应的温度为220℃，反应时间为4.0h，反应压力为2.4MPa；反应后过滤，对过滤形成的滤饼进行洗涤，随后在105℃的条件下干燥2.0h，得到硬硅钙石。
4、制备石油压裂支撑剂
将8.0重量份的白云石、15.8重量份的锰矿粉、18.6重量份的膨润土、19.2重量份的滑石、7.2重量份的氟化铝、17.6重量份的铁矾土和13.6重量份的伊利石混合均匀，得到辅料。
将85重量份的上述脱硅粉煤灰与15重量份的上述辅料混合均匀，随后采用球磨机磨细至平均粒径为45μm，再采用圆盘造粒机进行造粒，造粒过程中加入18重量份的水；造粒后使用20目和40目的筛子进行分极，筛选出粒径分布在20-40目的半成品球粒，得到生料球；同时，可以将大于20目的半成品球粒送入破碎机进行破碎，将小于40目的球粒作为引子，重新投入到圆盘造粒机中进行制粒。
在回转窑中对上述20-40目的生料球进行煅烧，控制煅烧温度为1280℃，煅烧时间30分钟，随后在冷却机内冷却，得到石油压裂支撑剂。
按照SY/T5108-2006方法对石油压裂支撑剂的性能进行检测；结果表明：上述制得的石油压裂支撑剂的体积密度为1.61g/cm3；视密度为2.65g/cm3；球度和圆度均大于0.9；在52MPa闭合压力下的破碎率为6.0％；酸溶解度为2.5％；浊度为80FTU。
实施例2
本实施例的利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的具体步骤为：
1、预脱硅
将氧化铝含量为48％的高铝粉煤灰与浓度为100g/L的氢氧化钠溶液按照氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.7:1进行混合；将混合形成的混合浆液加热至120℃进行脱硅反应1.0h，经固液分离，得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰。
其中，脱硅液中偏铝酸钠的浓度为2.4g/L，碳酸钠的浓度为10.8g/L，氧化硅的浓度为62.3g/L；脱硅粉煤灰的化学成分包括：氧化铝61.7wt％，氧化硅26.6wt％，氧化钙1.7wt％，氧化铁2.4wt％，氧化钠3.8wt％。
2、制备活性硅酸钙
将有效钙(氧化钙)浓度为152g/L的石灰乳加入到95℃的上述脱硅液中，控制脱硅液与石灰乳的硅钙摩尔比为1.03，在95℃下水热合成反应1.0小时，反应后依次进行过滤、洗涤和分离，得到活性硅酸钙；此外，过滤形成的滤液经浓缩后可作为氢氧化钠溶液循环用于高铝粉煤灰的脱硅反应。
3、合成硬硅钙石
将上述活性硅酸钙与水按液固比30混合后进行水热合成反应，其中控制水热合成反应的温度为230℃，反应时间为6.0h，反应压力为2.9MPa；反应后过滤，对过滤形成的滤饼进行洗涤，随后在105℃的条件下干燥2.0h，得到硬硅钙石。
4、制备石油压裂支撑剂
将10.0重量份的白云石、17.0重量份的锰矿粉、18.0重量份的膨润土、15.0重量份的滑石、5.0重量份的氟化铝、18.0重量份的铁矾土和17.0重量份的伊利石混合均匀，得到辅料。
将90重量份的上述脱硅粉煤灰与10重量份的上述辅料混合均匀，随后采用球磨机磨细至平均粒径为70μm，再采用圆盘造粒机进行造粒，造粒过程中加入15重量份的水；造粒后使用20目和40目的筛子进行分极，筛选出粒径分布在20-40目的半成品球粒，得到生料球；同时，可以将大于20目的半成品球粒送入破碎机进行破碎，将小于40目的球粒作为引子，重新投入到圆盘造粒机中进行制粒。
在回转窑中对上述20-40目的生料球进行煅烧，控制煅烧温度为1340℃，煅烧时间20分钟，随后在冷却机内冷却，得到石油压裂支撑剂。
按照SY/T5108-2006方法对石油压裂支撑剂的性能进行检测；结果表明：上述制得的石油压裂支撑剂的体积密度为1.58g/cm3；视密度为2.62g/cm3；球度和圆度均大于0.9；在52MPa闭合压力下的破碎率为5.4％；酸溶解度为2.2％；浊度为80FTU。
实施例3
本实施例的利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的具体步骤为：
1、预脱硅
将氧化铝含量为52％的高铝粉煤灰与浓度为110g/L的氢氧化钠溶液按照氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.6:1进行混合；将混合形成的混合浆液加热至125℃进行脱硅反应1.0h，经固液分离，得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰。
其中，脱硅液中偏铝酸钠的浓度为1.8g/L，碳酸钠的浓度为11.7g/L，氧化硅的浓度为66.4g/L；脱硅粉煤灰的化学成分包括：氧化铝63.1wt％，氧化硅26.3wt％，氧化钙2.6wt％，氧化铁1.5wt％，氧化钠3.5wt％。
2、制备活性硅酸钙
将有效钙(氧化钙)浓度为152g/L的石灰乳加入到95℃的上述脱硅液中，控制脱硅液与石灰乳的硅钙摩尔比为0.99，在95℃下水热合成反应1.5小时，反应后依次进行过滤、洗涤和分离，得到活性硅酸钙；此外，过滤形成的滤液经浓缩后可作为氢氧化钠溶液循环用于高铝粉煤灰的脱硅反应。
3、合成硬硅钙石
将上述活性硅酸钙与水按液固比25混合后进行水热合成反应，其中控制水热合成反应的温度为240℃，反应时间为2.0h，反应压力为3.5MPa；反应后过滤，对过滤形成的滤饼进行洗涤，随后在105℃的条件下干燥2.0h，得到硬硅钙石。
4、制备石油压裂支撑剂
将10.0重量份的白云石、20.0重量份的锰矿粉、18.0重量份的膨润土、20.0重量份的滑石、5.0重量份的氟化铝、15.0重量份的铁矾土和12.0重量份的伊利石混合均匀，得到辅料。
将80重量份的上述脱硅粉煤灰与20重量份的上述辅料混合均匀，随后采用球磨机磨细至平均粒径为35μm，再采用圆盘造粒机进行造粒，造粒过程中加入25重量份的水；造粒后使用20目和40目的筛子进行分极，筛选出粒径分布在20-40目的半成品球粒，得到生料球；同时，可以将大于20目的半成品球粒送入破碎机进行破碎，将小于40目的球粒作为引子，重新投入到圆盘造粒机中进行制粒。
在回转窑中对上述20-40目的生料球进行煅烧，控制煅烧温度为1320℃，煅烧时间40分钟，随后在冷却机内冷却，得到石油压裂支撑剂。
按照SY/T5108-2006方法对石油压裂支撑剂的性能进行检测；结果表明：上述制得的石油压裂支撑剂的体积密度为1.54g/cm3；视密度为2.57g/cm3；球度和圆度均大于0.9；在52MPa闭合压力下的破碎率为7.9％；酸溶解度为3.8％；浊度为70FTU。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。