超高温环境下延迟交联的压裂液组合物的制作方法

本发明涉及一种压裂液组合物，特别涉及一种在超高温环境下能延迟交联的压裂液组合物。

背景技术：

随着世界对能源需求量的不断增加和勘探技术的进步，油气资源勘探开发不断向纵深发展，越来越多的主要勘探目的层呈现全面下沉的趋势。井深大于4500m、温度超过170℃的异常高温深井的数量日益增多，深部层系的高温高压给油气层改造带来了诸多困难。

适应180℃以上的耐高温压裂液的缺乏，以及超高温储层的压裂设计理论与技术不配套等一系列问题已经成为制约异常高温深井油气田勘探开发实现效益的“瓶颈”。现有高温环境下的压裂液以高价金属离子的有机酸酯为交联剂，形成交联压裂液冻胶体系。高价金属离子的有机酸酯作为交联剂虽然理论上可以满足180℃及以上温度中的地层环境的热稳定要求，但是现有高温压裂液存在耐温能力不足、成胶不延迟和化学剂用量大等问题，从而导致压裂液携沙能力变差、作业安全性差、设备复杂和施工成本高。特别是由于现有交联剂的结构缺陷，造成交联剂中的金属离子在前期集中释放，无法使金属离子随着入井环境的变化进行同步释放，这样使得压裂液在输送到井底地层之前就已经形成交联，使得泵送压力加大。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种压裂液组合物。该压裂液组合物交联形成冻胶的时间可延迟，使得压裂液组合物在输送至井底的过程中的泵送压力减小；并且该压裂液组合物中的聚合物用量和交联剂用量显著低于常规高温压裂液体系中的相应用量，在极大减小压裂液对地层的伤害的同时，大幅度降低施工成本。

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种压裂液组合物，包括植物胶增稠剂、延迟交联剂、压裂助剂和水，其中所述延迟交联剂由包括三价及三价以上的金属酯化物、乙二醛、甘油和多乙烯多胺的原料反应而成。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，包括：0.2-0.8重量份、可选0.3-0.6重量份的所述植物胶增稠剂；0.1-0.6重量、可选0.2-0.4重量份的所述延迟交联剂；0.2-8重量份、可选0.5-3.8重量份的所述压裂助剂和100重量份的所述水。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，所述植物胶增稠剂为改性植物胶增稠剂，其包括瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、田菁胶、羟丙基田菁胶、羧甲基羟丙基田菁胶中的一种或几种；可选地，植物胶增稠剂为羧甲基羟丙基瓜尔胶。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，所述延迟交联剂将三价及三价以上的金属酯化物、乙二醛、甘油和多乙烯多胺加水混合并形成均一相后，加热反应而成。可选的，所述三价及三价以上的金属酯化物、乙二醛、甘油和多乙烯多胺的重量比为1：1-4：1-4：1-4，可选为1：2-4：2-4：2-4，进一步可选为1：3：2.5：3.5。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，延迟交联剂进行反应时加入水可选为去离子水，加水的目的只是为了使三价及三价以上的金属酯化物、乙二醛、甘油和多乙烯多胺混合均匀形成均一相，因此水的量使其能形成均一相即可。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，所述延迟交联剂将三价及三价以上的金属酯化物、乙二醛、甘油和多乙烯多胺加水混合并形成均一相后，密闭加热反应，加热温度为80-150℃，反应时间为2-7小时；可选的，加热温度为80-90℃，反应时间为6小时；可选的，反应温度为140-150℃，反应时间为3小时。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，所述金属酯化物包括铬的酯化物、锆的酯化物、钛的酯化物中的一种或多种，可选为锆的酯化物或钛的酯化物；所述铬的酯化物可以为三异丙基铬(III)酸酯；所述锆的酯化物可以为四异丙基锆酸酯、四正丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯中的一种或多种；所述钛的酯化物可以为四异丙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、二乙酰丙酮基钛酸酯中的一种或多种。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，所述多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，五乙烯六胺中的一种或多种；可选为乙二胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺的混合物，其混合比例为质量比1:0.01-5:0.01-3.5，可选为质量比1:2:1.5。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，所述压裂助剂包括杀菌剂、破胶剂、粘土稳定剂、pH调节剂和助排剂中的一种或多种。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，相对于压裂液组合物中100重量份的水：

所述杀菌剂的含量可以为0-0.7重量份，可选为0.05-0.7重量份，进一步可选为0.1-0.3重量份；

所述破胶剂的含量可以为0-0.3，可选为0.01-0.3重量份，进一步可选为0.1-0.2重量份；

所述粘土稳定剂的含量可以为0-4，可选为0.04-4重量份，进一步可选为0.1-2重量份；

所述pH调节剂的含量可以为0-1重量份，可选为0.05-1重量份，进一步可选为0.1-0.3重量份；

所述助排剂的含量可以为0-2重量份，可选为0.05-2重量份，进一步可选为0.1-1重量份。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，可选的杀菌剂为甲醛、戊二醛和季铵盐中的一种或多种；可选的破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵和胶囊破胶剂中的一种或多种，其中所述胶囊破胶剂为本领域技术人员所熟知的物质，即胶囊破胶剂是通过以过硫酸钾或过硫酸铵为内核，外层包覆石蜡等有机化合物膜以实现延迟释放作用制备而成；可选的粘土稳定剂为氯化钾、氯化铵和季铵盐型粘土稳定剂中的一种或多种，其中，所述季铵盐型粘土稳定剂可以为氯化胆碱(氯化2-羟乙基三甲铵)、四甲基氯化铵、聚季铵盐(如ClayMaster-5C)中的一种或多种；可选的所述pH调节剂可以为碳酸钠、碳酸钾氢氧化钠和/或氢氧化钾；可选的所述助排剂可以为脂肪醇聚醚复配物和/或脂肪醇聚醚阳离子复配物，其中，所述脂肪醇聚醚复配物可以为NE-940或FlowGas-M，所述脂肪醇聚醚阳离子复配物可以为CNE-202。

上述压裂液组合物在另外一种可能的实现方式中，压裂液组合物中的水没有具体限定，可以为天然水和人工制水，例如，天然水可以为河流、湖泊、大气水、海水和地下水等，而人工制水可以是通过化学反应使氢氧原子结合得到的水，例如，人工制水可以为蒸馏水、去离子水或重水。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明针对传统的有机酸酯螯合金属离子交联压裂液的缺陷，关注于对金属离子的释放行为及其控制原理，根据压裂液入井过程中的升温和持续剪切的变化，设计采用醛、醇、多乙烯多胺反应所得螯合物结构螯合金属离子，形成随体系升温和持续剪切实现可控释放的金属离子螯合体系，从而实现压裂液在整个入井和作业携砂过程中大跨度温度区间内的粘度稳定。

本发明中的压裂液组合物能够形成稳定、均一、可挑挂的压裂液冻胶，并且压裂液交联形成冻胶的时间可延迟，延迟时间可控制在3-10分钟范围内。在160-180℃及以上温度下，延迟交联体系所得冻胶粘度保持在100mPas以上，符合中国SY/T6376-2008标准，符合压裂现场施工要求。本发明中的压裂液组合物的聚合物用量和交联剂用量显著低于常规高温压裂液体系中的相应用量，极大减少了压裂液对地层伤害的同时，大幅度降低施工成本。

附图说明

图1-5分别是本发明实施例1-5中压裂液组合物形成的冻胶的测试情况，图中采用双轴坐标，横轴X为测试时间，左纵轴为表观粘度eta，右纵轴为切变速率和温度共用。图1中标注出了表观粘度、温度和切变速率的线条，图2-图4可以此类推。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明以下实施例中，改性植物胶增稠剂羧甲基羟丙基瓜尔胶WGA-5、改性植物胶增稠剂羧甲基羟丙基田菁胶CGA-7、杀菌剂BioClear-1000来自威德福国际公司。

本发明以下实施例中，聚季铵盐型粘土稳定剂ClayMaster-5C、季铵盐型粘土稳定剂ClayTreat-3C、助排剂脂肪醇聚醚复配物(FlowGas)、助排剂脂肪醇聚醚阳离子复配物NE-118、助排剂脂肪醇聚醚复配物NE-940来自贝克休斯公司。

本发明以下实施例中，延迟交联调节剂CTD(50％山梨醇水溶液)、延迟交联剂ZXL-LTD、延迟交联剂TXL-LTD来自北京清水兰德油田技术服务有限公司。

实施例1

将3.6克羧甲基羟丙基瓜尔胶WGA-5溶解于1000ml水中，加入杀菌剂BioClear-1000 0.002克，放置2小时，形成基液；室温下，加入1g季铵盐型粘土稳定剂ClayTreat-3C、1g 50％戊二醛水溶液、0.5克碳酸钠、1克NE-940搅拌溶解后，取400ml基液于牌号为Warring的混调器中，启动搅拌，加入0.4g延迟交联剂ZXL-LTD(四正丁基锆酸酯、乙二醛、甘油和多乙烯多胺的重量比为1：3：2.5：3.5，加水使形成均一相后加热反应，反应温度为85℃，反应时间为6小时；其中，多乙烯多胺混合物为乙二胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺的混合物，其混合比例为质量份1:2:1.5)，记录漩涡闭合时间为125秒，成胶均匀，漩涡闭合10分钟后可挑挂。取所得冻胶45克，进行180℃下的高温剪切粘度测试，测试采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6376-2008。测试结果见图1。

实施例2

将4.2克羧甲基羟丙基瓜尔胶WGA-5溶解于1000ml水中，加入杀菌剂BioClear-1000 0.002克，放置2小时，形成基液；室温下，加入1g季铵盐型粘土稳定剂ClayMaster-5C、0.5g 25％氢氧化钾溶液、1g FlowGas搅拌溶解后，取400ml基液于牌号为Warring混调器中，启动搅拌，加入2.0g延迟交联剂(三异丙基铬(III)酸酯、乙二醛、甘油和多乙烯多胺的重量比为1：2：4：2.5，加水使形成均一相后加热反应，反应温度为140℃，反应时间为3小时；其中，多乙烯多胺混合物为乙二胺、四乙烯五胺的混合物，其混合比例为质量份1:2)，记录漩涡闭合时间为267秒，成胶均匀，漩涡闭合11分钟后可挑挂。取所得冻胶45克，进行180℃下的高温剪切粘度测试，测试采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6376-2008。测试结果见图2。

实施例3

将4.8克羧甲基羟丙基田菁胶CGA-7溶解于1000ml水中，加入杀菌剂BioClear-1000 0.002克，放置2小时，形成基液；室温下，加入0.5克四甲基氯化铵、1g 50％戊二醛水溶液、0.5g 25％氢氧化钾溶液、1克NE-118和2g延迟交联调节剂CTD(即：50％山梨醇水溶液)。搅拌溶解后，取400ml基液于牌号为Warring混调器中，启动搅拌，加入0.8g延迟交联剂TXL-LTD(四正丁基钛酸酯、乙二醛、甘油和多乙烯多胺的重量比为1：4：3：2，加水使形成均一相后加热反应，反应温度为85℃，反应时间为6小时；其中，多乙烯多胺为五乙烯六胺)，记录漩涡闭合时间为573秒，成胶均匀，漩涡闭合12分钟后可挑挂。取所得冻胶45克，进行180℃下的高温剪切粘度测试，测试采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6376-2008。测试结果见图3。

实施例4

将5.4克羧甲基羟丙基瓜尔胶WGA-5溶解于1000ml水中，加入杀菌剂BioClear-1000 0.002克，放置2小时，形成基液；室温下，加入1g ClayTreat-3C、1g 50％戊二醛水溶液、0.5g碳酸钠、1g NE-940和1g延迟交联调节剂CTD(即：50％山梨醇水溶液)。搅拌溶解后，取400ml基液于牌号为Warring的混调器中，启动搅拌，加入1.6g延迟交联剂ZXL-LTD(制备方法同实施例1)，记录漩涡闭合时间为225秒，成胶均匀，漩涡闭合15分钟后可挑挂。取所得冻胶45克，进行190℃下的高温剪切粘度测试，测试采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6376-2008。测试结果见图4。

实施例5

与实施例4制备方法相同，所不同的是将6.0克羧甲基羟丙基瓜尔胶WGA-5溶解于1000ml水中。记录漩涡闭合时间为205秒，成胶均匀，漩涡闭合12分钟后可挑挂。取所得冻胶45克，进行200℃下的高温剪切粘度测试，测试采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6376-2008。测试结果见图5。

通过以上实施例1-5结果可以看出：采用本发明的延迟交联压裂液组合物能够实现延迟交联，能够形成稳定、均一、可挑挂的延迟交联液组合物，且延迟时间可控制在3-10分钟范围内，符合压裂现场施工要求。实施例1-5的测试结果显示所得延迟交联冻胶具有极强的耐温耐剪切性能，符合中华人民共和国石油天然气行业标准。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。