交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法与流程

本发明涉及油气田开采
技术领域：
，且特别涉及一种交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法。
背景技术：
：压裂是一项改造油层渗流特性的工艺技术，是油气井增产、增注的一项重要工艺措施。储层改造是油气井增产的主要措施之一，压裂液是储层改造中的主要液体。压裂液利用地面高压泵组，以超过地层吸收能力的排量注入井中，在井底附近形成高压。此压力超过井底附近地层应力及岩石的抗张强度后，在地层中形成裂缝。压裂液携带支撑剂注入裂缝中，当压裂液破胶返排后，将支撑剂留在裂缝中，改善油气层的导流能力。携带支撑剂的能力是压裂液关键性能指标，对压裂增产起着至关重要的作用。该全悬浮压裂液具有较佳的耐温耐剪切性及携砂能力，能够解决支撑剂往裂缝下面沉降的问题，并实现支撑剂在裂缝纵向上铺置更均匀，可有效输送支撑剂到裂缝更远端并获得更长的填砂裂缝长度。良好的支撑剂携带能力将有利于提高支撑剂在裂缝的水平方向和纵向上的铺置效率，在相同的加砂规模下，有效支撑裂缝半长和纵向上的支撑高度大幅度提高；要获得相同的有效裂缝半长或裂缝支撑面积，支撑剂及液体用量大幅度降低，成本也大幅度降低，因此携带支撑剂效果越好的压裂液的增产效果也越好。研究出携砂能力强的压裂液对储层的改造具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种交联剂，该交联剂可与稠化剂反应制得具有全悬浮功能的压裂液，可应用于油气井压裂。本发明的另一目的在于提供一种交联剂的制备方法，通过该方法制备的交联剂，具有较优的交联能力。本发明的另一目的在于提供一种全悬浮压裂液，由稠化剂与上述交联剂制得，该全悬浮压裂液具有较佳的耐温耐剪切能力，能够解决采用常规压裂液支撑剂快速沉降的问题，使用该全悬浮压裂液能实现支撑剂接近于零沉降，获得更好的纵向支撑剖面和裂缝半长，有助于油气井的增产，并且可以减少支撑剂的用量，降低成本。本发明的另一目的在于提供一种全悬浮压裂液的制备方法，通过该制备方法制得的全悬浮压裂液可实现支撑剂接近于零沉降，具有较佳的携砂性。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出一种交联剂，主要由按照重量份计的以下组分制作而成：水溶性高价金属盐6～12份，多元醇8～16份，羧酸或其盐4～10份。本发明还提出一种交联剂的制备方法，包括：使水溶性高价金属盐、多元醇、羧酸或其盐分散于溶剂中得到反应液，使反应液在加热和酸性条件下反应。本发明还提出一种全悬浮压裂液，包括由稠化剂与上述交联剂发生交联反应生成具有空间网络结构的交联产物。本发明还提出一种全悬浮压裂液的制备方法，包括：使稠化剂与上述交联剂进行交联反应。本发明实施例的交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法的有益效果是：采用水溶性高价金属盐、多元醇、羧酸或其盐反应制得具有良好交联性的交联剂。该交联剂与聚丙烯酰胺类稠化剂交联形成致密的空间网络结构，使制得的全悬浮压裂液具有良好的耐温性及优越的携砂性，一方面可应用于高温地层中，另一方面使其支撑剂的沉降速度接近于零，在输送过程中保持全悬浮状态，能够有效解决支撑剂快速沉降的问题，减少支撑剂的用量，降低成本，带来很好的经济效益。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例26的全悬浮压裂液的流变性能测试图；图2为本发明实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液的静态携砂性能对比图；图3为本发明实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液在25℃条件下的动态携砂性能对比图；图4为本发明实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液在90℃条件下的动态携砂性能对比图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法进行具体说明。本发明实施例提供的一种交联剂，主要由按照重量份计的以下组分制作而成：水溶性高价金属盐6～12份，多元醇8～16份，羧酸或其盐4～10份。进一步地，在本发明较佳实施例中，水溶性高价金属盐6～10份，多元醇10～14份，羧酸或其盐4～8份。水溶性高价金属盐是阳离子为重金属的盐，如铜、铅、锌、铁、钴、镍等。金属盐作为交联剂组分，其金属离子在水中电离、水合后形成水合络离子，可与稠化剂交联。进一步地，在本发明较佳实施例中，水溶性高价金属盐包括柠檬酸铝、三氯化铝、硫酸铝、四氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵中的一种或多种。进一步地，在本发明较佳实施例中，多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘露醇、三甘醇、木糖醇，三乙醇胺中的一种或多种。进一步地，在本发明较佳实施例中，羧酸包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一种或多种。进一步地，在本发明较佳实施例中，羧酸盐包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸的钠盐或钾盐以及酒石酸钠中的一种或多种。进一步地，在本发明较佳实施例中，交联剂还包括无机盐，无机盐包括钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的一种或多种。在本发明中，无机盐可选用氯化钠、氯化钾、硫酸镁等。本发明还提供了上述交联剂的制备方法，包括：在本发明的实施例中，采用水作为反应溶剂；为了使反应物均匀、充分地溶解在水中，在搅拌速率为50～150r/min的条件下，将水溶性高价金属盐、多元醇缓慢的依次加入水中。具体地，缓慢添加水溶性高价金属盐、多元醇的速率为2～4kg/min，较优的，添加水溶性高价金属盐、多元醇的速率为3kg/min。添加完毕后，进行充分搅拌使反应物完全溶解。具体地，其搅拌时间为10～20min，较优的，搅拌时间为15min。待完全溶解后，继续缓慢加入羧酸或其盐，保证混合均匀。具体地，添加羧酸或其盐的速率为3～5kg/min，较优的，添加羧酸或其盐的速率为4kg/min。由于不同的金属离子与配体的反应的ph值不同，故需要调节反应液的ph值使其适于交联剂的生成，并使交联剂具有较好的交联性。具体的，继续搅拌混合溶液待混合均匀后，再缓慢加入ph调节剂，使反应液为酸性，较优的，反应液的ph值为4～7，加热进行反应后，再加入无机盐进行反应。进一步地，在本发明较佳实施例中，ph调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。调节好反应液的ph值后，对反应液进行加热，达到反应所需的温度进行第一次反应，反应温度为40～90℃，反应时间为3～8h。为了增强交联剂的交联性能，较优的，反应3～8h后再加入无机盐，进行第二次反应，反应时间为20～40min。在反应的过程中，搅拌有助于交联剂的生成，具体地，加热反应液的同时，在搅拌速率为50～100r/min的条件下进行搅拌，较优的，搅拌速率为75r/min。反应结束后，所得产物即为交联剂。在该制备方法中，反应物发生配位络合反应，制得可产生多羟桥结构的交联剂。在本发明中，交联剂为有机锆。有机锆作为交联剂具有明显的缓交联特征，有利于压裂液黏度时效性控制，获得较高的裂缝长度，提高压裂效果。本发明实施例还提供了一种全悬浮压裂液，包括由稠化剂与上述交联剂发生交联反应生成具有空间网络的交联产物。在本发明中，稠化剂为高分子聚合物。稠化剂与交联剂进行交联时，稠化剂具有交联点，交联点上的孤电子对可与原子空轨道配位，形成分子间和分子内的络合键，进而形成空间网络结构。进一步地，在本发明较佳实施例中，稠化剂包括聚丙烯酰胺类聚合物。具体地，聚丙烯酰胺类聚合物为水溶性高分子聚合物。在低浓度下，聚丙烯酰胺溶液可视为网状结构，链间物理缠结和氢键共同形成网状结点，当聚合物达到一定浓度后，分子链间相互作用加强，流体力学体积增大，表现出较高的粘度，故将其作为稠化剂。进一步地，在本发明较佳实施例中，聚丙烯酰胺类聚合物的分子链中引入疏水单体。聚丙烯酰胺类聚合物中之所以引入疏水单体是因为：在水溶液中，聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链内和分子间缔合。当聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构—动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液黏度大幅度升高。进一步地，在本发明较佳实施例中，交联剂中络合有可与聚丙烯酰胺类聚合物形成交联反应的金属离子。具体地，在本发明的实施例中，制得的交联剂在溶液中发生水合、水解，生成多核羟桥络离子，与聚丙烯酰胺发生交联，进一步增强空间网络结构，形成致密的网络结构。稠化剂若具有较大的分子量，大分子链聚集形成网络结构，流体力学体积增大，溶液黏度大幅度升高。进一步地，在本发明较佳实施例中，聚丙烯酰胺类聚合物的分子量大于或等于500万。目前，水基压裂液是压裂应用的主要类型。进一步地，在本发明较佳实施例中，全悬浮压裂液是以水为分散剂的分散体系。压裂液在实际应用中，根据不同的地层添加不同的添加剂，在压裂液中加入添加剂可实现其他技术要求，如提高压裂液的防止粘土水化膨胀能力、增加破胶后返排液的排出能力等。进一步地，在本发明较佳实施例中，全悬浮压裂液还包括添加剂。较优的，添加剂包括防膨剂、助排剂、粘度保持剂中的至少一种。粘土矿物一般表现为电负性，极易水化膨胀，防膨剂可中和粘土表面的负电性，从而阻止粘土的膨胀。较优的，在本发明实施例中，防膨剂可选用氯化钾或其他试剂。助排剂可以降低压裂液的表面张力或油水界面张力，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力。使用助排剂可增大压裂液返排率，缩短排液时间。较优的，在本发明实施例中，助排剂为碳氢类表面活性剂，在本发明其他实施例中，助排剂可以为氟碳类表面活性剂。粘度保持剂用于防止压裂液粘度降低，使压裂液保持粘度，具有较好的携砂性。较优的，在本发明实施例中，粘度保持剂为非氧化性杀菌剂、还原剂中的至少一种。粘度保持剂可以为硫脲、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、碘化钾等还原性物质，抑制聚合物的水解和被氧化。特别是在铁和亚铁离子存在的情况下，更需要添加进去，以维持聚合物溶液的性能。粘度保持剂也可以是戊二醛、十二烷基三甲基苄基氯化铵、异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮等非氧化性杀菌剂，非氧化性杀菌剂预防聚合物水溶液的细菌繁殖引起的粘度下降和性质改变。进一步地，在本发明较佳实施例中，全悬浮压裂液主要由按质量百分数计的以下组分制成：0.2～0.5％的稠化剂、0.3～0.8％的交联剂、0.05～1％的添加剂和余量的水。进一步地，在本发明较佳实施例中，防膨剂在全悬浮压裂液中的质量百分数为0.1～0.5％，助排剂在全悬浮压裂液中的质量百分数为0.1～0.5％，粘度保持剂在全悬浮压裂液中的质量百分数为0.05～0.3％。进一步地，本发明全悬浮压裂液，在施工时可通过添加过硫酸铵作为破胶剂，以本发明较佳实施例为例，在90摄氏度下，过硫酸铵用量在100ppm时，可在2小时控制破胶液粘度小于5mpa·s。携砂性是评价压裂液性能好坏的重要指标之一。进一步地，在本发明较佳实施例中，支撑剂在全悬浮压裂液中的沉降速度小于2mm/h。较优的，测试压裂液携砂性时，砂比可以为3％～50％，支撑剂可以选用石英砂、陶粒、树脂覆膜砂，支撑剂的粒径可以为5～10目、10～20目、20～40目、30～50目、40～70目等。本发明还提供了上述全悬浮压裂液的制备方法，包括：在搅拌的条件下，将稠化剂溶于水中，加料完成后再继续搅拌。较优的，搅拌时间为10～20min；在搅拌的条件下，加入添加剂；为了使交联反应充分完全，增加网络结构的紧密程度，在持续搅拌的条件下加入交联剂，交联反应完成即得全悬浮压裂液。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供的交联剂主要由按照重量份计的以下组分制作而成：水溶性高价金属盐：氧氯化锆5份；多元醇：甘露醇8份；羧酸或其盐：柠檬酸钠4份；ph调节剂：碳酸钠1份；无机盐：氯化钾3份；溶剂：水80份。交联剂的制备方法包括：将氧氯化锆5份、甘露醇8份依次加入70份水中，继续加入柠檬酸钠4份，再缓慢加入溶有1份碳酸钠的10份水中调整反应液的ph值，第一次反应在反应温度为40℃的条件下反应3h，再加入氯化钾3份，进行第二次反应，反应时间为30min，反应产物即为交联剂。实施例2～实施例13的交联剂的制备方法与实施例1相同，具体的组分及反应参数如下表：表1交联剂的反应组分及反应参数表在表1中，混合盐为柠檬酸铝、氧氯化锆、三氯化铝的混合物，摩尔质量比为1:1:1。混合醇为丙三醇、甘露醇、乙二醇的混合物，摩尔质量比为1:1:1。混合物为乙酸、羟基乙酸、乳酸钠的混合物，摩尔质量比为1:1:1。混合无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙的混合物，摩尔质量比为1:1:1。实施例14本实施例提供的全悬浮压裂液主要由按质量百分数计的以下组分制成：稠化剂：0.2％的改性聚丙烯酰胺；交联剂：0.3％的实施例1的交联剂；防膨剂：1％的氯化钾；助排剂：0.1％的碳氢类表面活性剂；粘度保持剂：0.05％的硫脲；余量的水。全悬浮压裂液的制备方法包括：在搅拌的条件下，将0.2wt％的改性聚丙烯酰胺均匀溶于水中，加料完成后再继续搅拌10min，使其充分溶解；在搅拌的条件下，加入1wt％的氯化钾、0.1wt％的碳氢类表面活性剂、0.05wt％的硫脲，混合均匀后在持续搅拌的条件下加入0.3wt％的交联剂，交联反应完成即得全悬浮压裂液。实施例15～实施例26的全悬浮压裂液的制备工艺流程、所采用的稠化剂、防膨剂、助排剂以及粘度保持剂均与实施例14的相同，具体的反应组分含量及反应参数如下表：表2全悬浮压裂液反应组分及反应参数表对比例1本对比例提供的聚合物压裂液由以下制备方法制备而成，其包括：将0.5wt％的聚丙烯酰胺与0.3wt％的氧氯化锆均匀溶于水中，搅拌均匀得到聚合物压裂液。对比例2本对比例提供的胍胶压裂液由以下制备方法制备而成，其包括：将0.4wt％的羟丙基胍胶加入到清水中搅拌30分钟，将0.15wt％碳酸钠加入其中并继续搅拌10分钟得到均匀粘稠状液体，将1wt％的氯化钾、0.3wt％的戊二醛、0.4wt％的交联剂溶于水溶液中搅拌均匀，得到水基胍胶压裂液。试验例1对实施例14～26制得的全悬浮压裂液、对比例1制得的聚合物压裂液、对比例2制得的胍胶压裂液进行流变性能测试，测试在130℃、170s-1剪切速率下的粘度，结果如下：表3粘度对比表粘度(mpa·s)实施例1432实施例1531实施例1643实施例1736实施例1835实施例1941实施例2056实施例2130实施例2249实施例2354实施例2433实施例2540实施例2660对比例136对比例253由表3可知，实施例14～26制得的全悬浮压裂液、对比例1制得的聚合物压裂液、对比例2制得的胍胶压裂液中，实施例26的全悬浮压裂液具有较高的粘度。实施例26的全悬浮压裂液以改性的聚丙烯酰胺为稠化剂与实施例13的交联剂(主要成分为有机锆)发生交联，有机锆在溶液中发生水合、水解和羟桥作用形成多核羟桥络离子，与聚丙烯酰胺发生交联反应，增强空间网络结构的强度，使其制得的全悬浮压裂液具有较好的粘度。试验例2对实施例26的全悬浮压裂液进行流变性能测试，测试其耐温耐剪切性能。使用haakers600型流变仪，样品装填好后对样品进行加热，保持流变仪转子以170s-1的速率对压裂液进行剪切。至温度上升至测试温度条件下，继续监测粘度变化情况，剪切1小时以后观察最终粘度保持情况。结果见图1。由图1可知，实施例26的全悬浮压裂液在130℃、170s-1下剪切1小时后粘度仍保持在60mpa·s以上，说明该全悬浮压裂液具有较好的耐温耐剪切性，也表明该压裂液具有良好的携砂性能。试验例3在实际施工中，压裂液的关键是将支撑剂由井筒经孔眼携带到裂缝前沿指定位置，因此压裂液携带支撑剂能力是基本要求。在90℃、砂比为20％的条件下，对实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液进行静态携砂性能测试。测试结果见图2。在25℃、90℃、砂比为20％、剪切速率为170s-1的条件下，对实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液进行动态携砂性能测试。测试结果见图3、图4、表4、表5。图2中，由左至右分为别静置10s、60s、1h、24h的三组压裂液的携砂表观图。由图2可知，在常温、砂比为20％的条件下，经过24h其支撑剂的沉降率几乎为零，全悬浮压裂液的携砂性能较好。而胍胶压裂液与常规聚合物压裂液中的支撑剂均发生沉降，且在1h后，支撑剂沉降明显，24h后，支撑剂几乎全部沉降。图3为在砂比为20％、剪切速率为170s-1的条件下，对实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液进行动态携砂性能测试。图4为在90℃、砂比为20％、剪切速率为170s-1的条件下，对实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液进行动态携砂性能测试。由图3、图4可知，全悬浮压裂液的携砂性能很好，在25℃的条件下，经过动态剪切1小时其支撑剂的沉降率几乎为零，在90℃的条件下，经过动态剪切1小时其支撑剂几乎不沉降至继续剪切到2小时其支撑剂才有略微下沉。而胍胶压裂液与常规聚合物压裂液中的支撑剂在动态剪切下迅速沉降，在30s后，支撑剂全部沉降。表4为在25℃、砂比为20％、剪切速率为170s-1的条件下，实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液剪切1h后支撑剂的沉降速率。表425℃时支撑剂沉降速率压裂液类型沉降速度(mm/h)全悬浮压裂液0聚合物压裂液90胍胶压裂液90表5为在90℃、砂比为20％、剪切速率为170s-1的条件下，对实施例26的全悬浮压裂液、对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液剪切1h后支撑剂的沉降速度。表590℃时支撑剂沉降速率由表4、表5可知，实施例26的全悬浮压裂液在不同的条件下，支撑剂的沉降速度均为0mm/h，而对比例1的聚合物压裂液、对比例2的胍胶压裂液的支撑剂的沉降速度均较大，说明实施例26的全悬浮压裂液具有良好的携砂性。经理论及实验验证，实施例26的全悬浮压裂液具有良好的携砂性。在实际压裂过程中，支撑剂始终保持悬浮状态，能够解决支撑剂快速沉降的问题，有助于油气井的增产，并且可以减少支撑剂的用量，降低成本。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12