本发明涉及到聚合物材料领域，具体涉及到新型水性聚氨酯组合物及其制品和应用。
背景技术：
聚氨酯(pu)是一种软硬段结构交替构成的嵌段聚合物，其中软段在室温下处于高弹态，可以产生很大的拉伸变形，而硬段为软段的伸长和变形提供节点聚氨酯独特的化学结构使其具有高弹，高强，耐磨，耐热，耐化学品等特性，在橡胶，泡沫塑料等领域有着广泛应用。近些年，汽车工业的飞速发展，将为聚氨酯产业发展带来巨大需求，汽车将成为聚氨酯产业发展重点发展潜力领域之一。
目前，为了让汽车免受户外环境的损害，采取的方式为将汽车的表面采用保护膜保护起来，以提高汽车的耐腐蚀性、美观性等。此外，对于汽车还要求具有较好的耐寒性、耐热性、耐腐蚀性、耐刮伤性能等等。
现有的汽车保护膜中大多数中都含有胶粘剂，这些胶粘剂的存在一方面使得保护膜不容易从汽车的表面上撕裂下来，即使撕裂下来也会使得汽车的表面上粘有胶粘剂，使得汽车的表面不容易清洗，且对原车漆造成一定的损伤。
因而，非常有必要开发出一款新型水性聚氨酯组合物，使其在汽车领域内具有较好的应用效果。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚氨酯树脂的制备原料至少包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、羟基封端聚合物中的任意一种或几种的混合；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯基封端聚合物、聚合物接枝异氰酸酯中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述羟基封端聚合物为羟基封端超支化聚氨酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物接枝异氰酸酯为sebs接枝异氰酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯树脂的制备原料还包括磺化环糊精。
作为本发明一种优选的技术方案，所述消泡剂选自：有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性的有机硅消泡剂中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述润湿剂选自：所述润湿剂选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、异亚丙基二醇、异亚丁基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述流平剂选自：聚硅氧烷类流平剂、氟类流平剂中的任意一种或两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述新型水性聚氨酯保护膜还包括硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
本发明第二个方面提供了一种新型水性聚氨酯保护膜，其原料为上述新型水性聚氨酯组合物。
本发明第三个方面提供了新型水性聚氨酯保护膜在汽车产品表面、金属产品表面、塑料产品表面、电子产品表面、型材产品表面中的应用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚氨酯树脂的制备原料至少包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、羟基封端聚合物中的任意一种或几种的混合；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯基封端聚合物、聚合物接枝异氰酸酯中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚氨酯树脂的制备原料至少包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、羟基封端聚合物中的任意一种或几种的混合；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯基封端聚合物、聚合物接枝异氰酸酯中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚氨酯树脂的制备原料至少包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、羟基封端聚合物中的任意一种或几种的混合；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯基封端聚合物、聚合物接枝异氰酸酯中的任意一种或几种的混合。
聚氨酯树脂
本发明中所述的聚氨酯树脂可以不限于特定的聚氨酯树脂，可以适用于所有的聚氨酯树脂。
在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂的制备原料至少包括多元醇、异氰酸酯；
在一种优选的实施方式中，所述多元醇选自环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、羟基封端聚合物中的任意一种或几种的混合。
所述环氧多元醇是指既含有环氧基团又含有羟基的化合物，可以列举的有：环氧丙醇、环氧丁醇等。
所述植物油，可以列举的有：多元醇可以蓖麻油、椰子油等。
所述聚烯烃多元醇，可以列举的有：聚丁二烯二元醇等。
所述丙烯酸多元醇，可以列举的有：羟基丙烯酸酯等。
所述羟基封端聚合物，可以列举的有：羟基封端聚硅氧烷、羟基封端聚氨酯、羟基封端超支化聚氨酯等。
所述羟基封端聚硅氧烷为市售获得，购于上海吉来德新材料科技有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述羟基封端聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入干燥的1.5摩尔聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)，氮气保护下，加入1摩尔甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，继续反应5h后，将上述预聚体冷却至室温，向所制预聚体浆液中加入丙酮搅拌30min，得羟基封端聚氨酯。
在一种优选的实施方式中，所述羟基封端超支化聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到羟基封端超支化聚氨酯。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯基封端聚合物、聚合物接枝异氰酸酯中的任意一种或几种的混合。
所述异氰酸酯基封端聚合物是指以异氰酸酯基为端基的聚合物。可以列举的有：异氰酸酯基封端聚氨酯、异氰酸酯基封端超支化聚氨酯等。
所述聚合物接枝异氰酸酯是指以聚合物为载体，载体接枝异氰酸酯，得到的聚合物接枝异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯基封端聚氨酯的制备方法为：
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入干燥的1摩尔聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)，氮气保护下，加入2摩尔甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，继续反应5h后，将上述预聚体冷却至室温，向所制预聚体浆液中加入丙酮搅拌30min，得异氰酸酯基封端聚氨酯。
术语“异氰酸酯基封端超支化聚氨酯”是指超支化聚氨酯的端基为异氰酸酯基。
在一种优选的实施方式中，所述“异氰酸酯基封端超支化聚氨酯”的制备方法为：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到异氰酸酯基封端超支化聚氨酯。
在一种优选的实施方式中，所述聚合物接枝异氰酸酯为sebs接枝异氰酸酯。
本发明中，所述sebs接枝异氰酸酯是指，至少含有两个异氰酸酯基的化合物先经过烯醇改性后，然后与sebs进行接枝反应。
所述的烯醇可以列举的有：2-甲基烯丙醇、2-丁烯醇等。
所述至少含有两个异氰酸酯基的化合物可以列举的有：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述sebs接枝异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1摩尔甲苯二异氰酸酯加入到带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加热至80℃后，再加入1摩尔的2-甲基烯丙醇，在100℃下反应6h，得到改性异氰酸酯。
(2)将50克sebs溶于200g无水二甲苯后，升温至100℃，搅拌均匀后，再加入改性异氰酸酯、引发剂(过氧化二异丙苯)，将体系维持在150℃下反应3小时，将产物冷却至室温后，首先，经过甲醇洗涤后析出产物，并用乙醇洗涤后得到sebs接枝异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯树脂的制备原料还包括磺化环糊精。
术语“磺化环糊精”是指环糊精经过磺化反应得到。
在一种优选的实施方式中，所述“磺化环糊精”的制备方法至少包括以下步骤：将γ-环糊精溶于水溶液中，搅拌均匀溶解，得到质量分数为30％的环糊精溶液，同时加入磺化试剂氯磺酸(磺化试剂的质量为环糊精质量的10％)，在30℃下，搅拌反应3小时，反应结束后，将反应液倒入水中，加入50g的碳酸钙，滤除生成的硫酸钙沉淀，水洗，将滤液合并，加入100g的质量分数为95％的乙醇，于5℃下放置一夜，除去沉淀，滤液用碳酸钠调节ph值为10，过滤，用醋酸调节ph值为7，减压真空抽滤浓缩，加入无水乙醇，产生大量白色沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到磺化环糊精。
所述环糊精可以列举的有：α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精及其衍生物，从本发明的突出的技术效果来看，优选为γ-环糊精。
在一种优选的实施方式中，所述磺化环糊精的磺化度为5％～30％；进一步优选为15％～25％；最优选为22％。
在一种优选的实施方式中，所述磺化环糊精与多元醇的重量比为：1：(5～10)；最优选为：1：8。
消泡剂
本发明中，所述的消泡剂主要是在体系中起到消泡的作用效果。本发明中，所使用的消泡剂并没有特别的限制，可以列举的有：有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性的有机硅消泡剂等。
在一种优选的实施方式中，所述消泡剂选自：聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的任意一种或几种的混合。
润湿剂
本发明中，所述润湿剂并没有特别的限制，可以为市售的任何一个牌号的润湿剂。
所述润湿剂可以列举的有：多元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、异亚丙基二醇、异亚丁基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇等。
在一种优选的实施方式中，所述润湿剂选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、异亚丙基二醇、异亚丁基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇中的任意一种或几种的混合。
流平剂
本发明中，所述流平剂并没有特别的限制，可以为市售的任何一个牌号的流平剂。
在一种优选的实施方式中，所述流平剂选自：聚硅氧烷流平剂、氟类流平剂中的任意一种或两种的组合。
所述聚硅氧烷流平剂可以列举的有：聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述新型水性聚氨酯组合物还包括硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
术语“硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅”是指纳米二氧化硅分别经过3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共同改性纳米二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅之间的重量比为：1：(1～5)：(10～30)。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的制备方法，至少包括以下步骤：
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分别加入溶剂进行稀释后，然后再加入纳米二氧化硅，搅拌均匀后，在50℃干燥2h除去乙醇。再在85℃真空加热3h除去吸附水、完成缩合反应，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述新型水性聚氨酯组合物的制备方法为：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
第二个方面提供了一种新型水性聚氨酯保护膜，其原料为上述新型水性聚氨酯组合物。
在一种优选的实施方式中，所述新型水性聚氨酯保护膜的制备方法为：
将新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂形成新型水性聚氨酯保护膜。
在一种优选的实施方式中，所述新型水性聚氨酯保护膜的厚度为0.1～5毫米。
第三个方面提供了新型水性聚氨酯保护膜在汽车产品表面、金属产品表面、塑料产品表面、电子产品表面、型材产品表面中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自聚丁二烯二元醇；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自聚丁二烯二元醇；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自聚丁二烯二元醇；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自聚丁二烯二元醇；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自聚丁二烯二元醇；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自羟基封端聚硅氧烷，购于上海吉来德新材料科技有限公司；
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自羟基封端聚氨酯；
所述羟基封端聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入干燥的1.5摩尔聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)，氮气保护下，加入1摩尔甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，继续反应5h后，将上述预聚体冷却至室温，向所制预聚体浆液中加入丙酮搅拌30min，得羟基封端聚氨酯。
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应6h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例8：
本发明的实施例8提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自羟基封端超支化聚氨酯；
所述羟基封端超支化聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到羟基封端超支化聚氨酯。
所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应8h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例9：
本发明的实施例9提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自羟基封端超支化聚氨酯；
所述羟基封端超支化聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到羟基封端超支化聚氨酯。
所述异氰酸酯选自异氰酸酯基封端聚氨酯；
所述异氰酸酯基封端聚氨酯的制备方法为：
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入干燥的1摩尔聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)，氮气保护下，加入2摩尔甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，继续反应5h后，将上述预聚体冷却至室温，向所制预聚体浆液中加入丙酮搅拌30min，得异氰酸酯基封端聚氨酯。
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应8h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例10：
本发明的实施例10提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自羟基封端超支化聚氨酯；
所述羟基封端超支化聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到羟基封端超支化聚氨酯。
所述异氰酸酯选自异氰酸酯基封端超支化聚氨酯；
所述异氰酸酯基封端超支化聚氨酯的制备方法为：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到异氰酸酯基封端超支化聚氨酯。
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应8h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例11：
本发明的实施例11提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯；
所述多元醇选自羟基封端超支化聚氨酯；
所述羟基封端超支化聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到羟基封端超支化聚氨酯。
所述异氰酸酯选自sebs接枝异氰酸酯；
所述sebs接枝异氰酸酯的制备方法为：
(1)将1摩尔甲苯二异氰酸酯加入到带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加热至80℃后，再加入1摩尔的2-甲基烯丙醇，在100℃下反应6h，得到改性异氰酸酯。
(2)将50克sebs溶于200g无水二甲苯后，升温至100℃，搅拌均匀后，再加入改性异氰酸酯、引发剂(过氧化二异丙苯)，将体系维持在150℃下反应3小时，将产物冷却至室温后，首先，经过甲醇洗涤后析出产物，并用乙醇洗涤后得到sebs接枝异氰酸酯。
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应8h后得到聚氨酯树脂。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例12：
本发明的实施例12提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯、磺化环糊精；
所述多元醇选自羟基封端超支化聚氨酯；
所述羟基封端超支化聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到羟基封端超支化聚氨酯。
所述异氰酸酯选自sebs接枝异氰酸酯；
所述sebs接枝异氰酸酯的制备方法为：
(1)将1摩尔甲苯二异氰酸酯加入到带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加热至80℃后，再加入1摩尔的2-甲基烯丙醇，在100℃下反应6h，得到改性异氰酸酯。
(2)将50克sebs溶于200g无水二甲苯后，升温至100℃，搅拌均匀后，再加入改性异氰酸酯、引发剂(过氧化二异丙苯)，将体系维持在150℃下反应3小时，将产物冷却至室温后，首先，经过甲醇洗涤后析出产物，并用乙醇洗涤后得到sebs接枝异氰酸酯。
磺化环糊精的制备方法包括以下步骤：
将γ-环糊精溶于水溶液中，搅拌均匀溶解，得到质量分数为30％的环糊精溶液，同时加入磺化试剂氯磺酸(磺化试剂的质量为环糊精质量的10％)，在30℃下，搅拌反应3小时，反应结束后，将反应液倒入水中，加入50g的碳酸钙，滤除生成的硫酸钙沉淀，水洗，将滤液合并，加入100g的质量分数为95％的乙醇，于5℃下放置一夜，除去沉淀，滤液用碳酸钠调节ph值为10，过滤，用醋酸调节ph值为7，减压真空抽滤浓缩，加入无水乙醇，产生大量白色沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到磺化环糊精。
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入磺化环糊精，再次搅拌均匀，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应8h后得到聚氨酯树脂。其中，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；磺化环糊精与多元醇的重量比为：1：8。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
实施例13：
本发明的实施例13提供了一种新型水性聚氨酯组合物，以重量份计，包括以下组分：
所述消泡剂选自：十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述润湿剂选自：乙二醇；
所述流平剂选自：聚二甲基硅氧烷；
所述聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、异氰酸酯、磺化环糊精；
所述多元醇选自羟基封端超支化聚氨酯；
所述羟基封端超支化聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇(购于美国陶氏化学)分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到羟基封端超支化聚氨酯。
所述异氰酸酯选自sebs接枝异氰酸酯；
所述sebs接枝异氰酸酯的制备方法为：
(1)将1摩尔甲苯二异氰酸酯加入到带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加热至80℃后，再加入1摩尔的2-甲基烯丙醇，在100℃下反应6h，得到改性异氰酸酯。
(2)将50克sebs溶于200g无水二甲苯后，升温至100℃，搅拌均匀后，再加入改性异氰酸酯、引发剂(过氧化二异丙苯)，将体系维持在150℃下反应3小时，将产物冷却至室温后，首先，经过甲醇洗涤后析出产物，并用乙醇洗涤后得到sebs接枝异氰酸酯。
磺化环糊精的制备方法包括以下步骤：
将γ-环糊精溶于水溶液中，搅拌均匀溶解，得到质量分数为30％的环糊精溶液，同时加入磺化试剂氯磺酸(磺化试剂的质量为环糊精质量的10％)，在30℃下，搅拌反应3小时，反应结束后，将反应液倒入水中，加入50g的碳酸钙，滤除生成的硫酸钙沉淀，水洗，将滤液合并，加入100g的质量分数为95％的乙醇，于5℃下放置一夜，除去沉淀，滤液用碳酸钠调节ph值为10，过滤，用醋酸调节ph值为7，减压真空抽滤浓缩，加入无水乙醇，产生大量白色沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到磺化环糊精。
所述聚氨酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
将多元醇和溶剂丙酮加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入磺化环糊精，再次搅拌均匀，然后再向多元醇中滴加入异氰酸酯，滴加完毕后，将反应温度升温至100℃，反应8h后得到聚氨酯树脂。其中，多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：1；磺化环糊精与多元醇的重量比为：1：8。
所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的制备方法，至少包括以下步骤：
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分别加入溶剂进行稀释后，然后再加入纳米二氧化硅，搅拌均匀后，在50℃干燥2h除去乙醇。再在85℃真空加热3h除去吸附水、完成缩合反应，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。其中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅之间的重量比为：1：5：10。所述纳米二氧化硅购于赢创德固赛，产品型号a200。
新型水性聚氨酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚氨酯树脂溶于水后，搅拌均匀，然后再依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂、硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，在室温下，搅拌均匀，得到新型水性聚氨酯组合物。
将上述合成方法得到的新型水性聚氨酯组合物采用喷枪喷涂汽车外漆的表面，形成新型水性聚氨酯保护膜，厚度为1毫米。
对比例1
市售某牌号的聚氨酯汽车保护喷膜。
性能测试
1、可撕性能评价：将实施例1～13的得到的膜，在50℃下，放置1个月后，进行撕裂测试，观察撕裂的膜是否为整张膜撕下，以及撕下膜后，是否对原车漆产生影响。其中，膜可整张撕下且对原车漆并没有任何影响，则为1级；膜可整张撕下且原车漆上会出现粘附现象(即原车漆上残留少量的融化的聚氨酯膜)，则为2级；膜不可整张撕下，大面积残留在车漆表面，则为3级。
2、耐油污性能评价：将实施例1～13的膜的表面上刷一层花生油，在50℃下，放置1个月后，然后将膜撕下，观察车漆表面是否出现油渍，没有出现任何油渍则为1级；出现少量油渍，则为2级；出现大量油渍则为3级。
3、外观评价：随机选取100人视觉正常的人，观察新型水性聚氨酯保护膜的表面是否光滑、是否内部有气泡出现，其中，保护膜的表面非常光滑且内部没有气泡出现则为1级；保护膜的表面光滑但内部出现极少量气泡(极少量气泡的定义为每平方米含有至多5个气泡)则为2级；保护膜的表面光滑但内部出现少量气泡(少量气泡的定义为每平方米含有6～20个气泡)则为3级；保护膜的表面光滑但内部出现大量气泡(大量气泡的定义为每平方米含有6～20个气泡)则为4级；保护膜的表面不平整且内部出现大量气泡(大量气泡的定义为每平方米含有6～20个气泡)则为5级。
表1性能表征测试
由表1可以看出，新型水性聚氨酯保护膜在高温下具有非常好的可撕性能和耐油污性能。且外观光滑平整，无气泡，当其喷涂在汽车表面上，对于汽车而言，可以起到穿上隐形衣的作用，保护汽车表面不受损害。此外，本发明的保护膜还具有非常好的抗划伤能力。
本发明人还意外的发现，本发明的实施例11和实施例12得到的产品，一旦出现划伤情况，只需要在划伤上喷涂少量的热水，即可以消除划伤情况，又重新会形成比较平整、光滑的薄保护膜，解决了现有技术中难以消除划痕的问题，进一步提供了本发明的有益效果。
本发明的保护膜不限与汽车领域，还可以广泛的应用在、金属产品表面、塑料产品表面、电子产品表面、型材产品表面，都能起到很好的保护效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。