本发明涉及集成电路芯片封装材料技术领域，具体涉及一种导热导电胶及其制备方法和用途，尤其涉及一种低熔点合金粉体填料导热导电胶及其制备方法和用途。
背景技术：
传统的电子封装中，主要采用金属银、铜等导热导电粉体填料，粉体之间只是物理接触，存在接触热阻和电阻大的问题，导致胶水热导率和电导率不高，无法实现优异的高导电导热性能。
环氧树脂具有优良的物理机械性能和粘结性能，同时它还具有固化温度范围宽，交联密度易于控制，电性能好，工艺性能好的特点。但环氧树脂固化后产物的耐高温性能较差，不易在高温环境中使用，因此高温固化仍是一个问题。
集成电路芯片常用锡膏、导热胶、导电银胶作为钎焊材料。当前常见的无铅锡膏材料中，采用卤素盐类化合物作为活性剂，焊接活性较好，但卤素的腐蚀性较强，且易使树脂在高温下氧化变色，使焊接残留物颜色加深，采用丁二酸等有机酸，焊接润湿性较差，焊接锡球较多，且焊接温度较高，不适于芯片封装；导热胶热导率小，导热性能差；导电银胶价格昂贵且易受光的影响。
导热导电胶是一种固化后具有一定导电和导热性能的胶黏剂，它通常由导电填料、树脂基体和助剂等组成。树脂基体主要起粘结的作用，填料用来形成导电通路。基体树脂主要为热固性的双酚A型环氧树脂、双酚F型树脂和双环戊二烯-苯酚环氧树脂等。
导热导电胶作为微电子封装领域的互连材料，起到导热和导电的作用。微电子封装中存在大量的微型焊点，这些焊点影响着电子元件与基材之间的导电互连。在焊接过程中，导电胶起着电子元件的固定、形成可靠焊点的作用。改善导电胶的性能对实现元器件的高密度、高精度、高可靠性组装具有重要的作用。因此开发出一类高导热导电胶满足电子材料市场的迫切需求，成为科学界和工业界都非常关心的问题。
为了解决导热导电胶存在的导电互连性能差的问题，目前一些研究学者有采用增加填料含量的方法使导热性能大幅提高，但高的填料含量将会带来更高的成本；树脂基体在导电胶中起着粘结的作用，因此增加填料的含量将会降低树脂含量，从而影响导电胶的可焊性；同时会引起导电胶粘度的增加，在高速点胶时会可能产生拉丝拖尾等现象，不利于导电胶的应用。这些都限制了导电胶的应用。
因此如何研发一种能在较低温度下固化从而实现冶金互联且无残留物，并使其具有良好的导电导热性，在室温下有较好的稳定性的导热导电胶已成为目前研究的热点。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种导热导电胶及其制备方法和用途，特别提供了一种含有低熔点合金粉体填料的导热导电胶及其制备方法和用途。
为达此目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种导热导电胶，其按质量比包括如下组分：
本发明的导热导电胶在低温下完成固化即可实现良好的冶金互连，解决了传统导热胶中主要采用金属银、铜等导热导电粉体填料，粉体之间只是物理接触，接触热阻和电阻大的问题，因此本发明的导热导电胶不仅具有良好的焊接能力，而且具有良好的导热导电性能；本发明的低熔点合金粉体填料导热导电胶在室温下能保持良好粘度稳定性。
本发明中，所述环氧树脂所占的质量比为5％～20％，例如5％、6％、8％、10％、11％、12％、15％、16％、18％或20％，优选8％～18％。
本发明中，所述低熔点合金填料所占的质量比为75％～90％，例如75％、76％、78％、80％、81％、82％、85％、86％、88％或90％，优选78％～88％。
本发明中，所述固化剂所占的质量比为1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选2％～6％。
本发明中，所述促进剂所占的质量比为0.1％～3％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％或3％，优选0.15％～2.5％。
本发明中，所述稀释剂所占的质量比为0.1％～10％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7.2％、8.5％、9％或10％，优选0.2％～8％。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂或有机硅改性环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；脂肪族环氧树脂和丙烯酸改性环氧树脂。
本发明的低熔点合金粉体填料导热导电胶焊接后，环氧树脂完成固化，形成热固性焊点，无焊接残留物，解决了传统锡膏助焊剂残留物的问题；本发明的低熔点合金粉体填料导热导电胶焊接后，环氧树脂完成固化后具有良好的机械性能，即较好的剪切力和剪切强度。
优选地，所述低熔点合金填料至少含有SnBi、SnBiAg、SnBiCu、SnIn或SnInBi粉末填料中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：SnBi和SnBiAg；SnBiAg和SnBiCu；SnIn和SnInBi，当采用其中两种合金填料进行混合时，优选将其质量比控制在4:1～1:1，例如4:1、4:2、4:3、1:1等，例如当采用SnBi和SnBiAg的混合物时，二者的质量比可以为4:1、4:2、4:3、1:1；当采用SnBiAg和SnBiCu的混合物时，二者的质量比为4:1、4:2、4:3、1:1等。
本发明中通过引入低熔点合金或混有低熔点合金的填料，有利于实现传统导热导电胶无法实现的冶金互联，解决导热导电胶填料之间接触热阻和电阻大而导致胶水导热导电性不高的问题。
除了含有上述低熔点合金填料外，填料中还可以含有Cu和/或Ag，但不作为必要成分。
优选地，所述低熔点合金填料的粒径为2～50μm，例如2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、40μm、42μm、45μm或50μm，优选5～40μm。
优选地，所述固化剂为咪唑类甲基六氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑或胺类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：甲基六氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑和2-十一烷基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑和2-十一烷基咪唑或胺类固化剂。
本发明中对于固化剂的含量进行了优化，将其控制在2％～6％的范围内，相比其它含量时，其能够加快导热导电胶的固化进程，从而有助于实现在低温下的固化反应。
优选地，所述促进剂为三乙胺或二乙基四甲基咪唑中的任意一种或两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：咪唑和三乙胺；三乙胺和二乙基四甲基咪唑。
优选地，所述稀释剂为1,4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚或聚己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：1,4-丁二醇缩水甘油醚和新戊二醇缩水甘油醚；新戊二醇缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚；二乙二醇缩水甘油醚和聚己二醇二缩水甘油醚。
优选地，所述导热导电胶还可以包括触变剂。
优选地，所述触变剂为氢化蓖麻油、乙撑双硬脂、聚酰胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：氢化蓖麻油和乙撑双硬脂；乙撑双硬脂和聚酰胺树脂；氢化蓖麻油、乙撑双硬脂和聚酰胺树脂。
优选地，所述触变剂所占的质量比为0.1％～2％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、1.8％或2％，优选0.12％～1.8％。
优选地，所述导热导电胶还可以包括成膜剂。
优选地，所述成膜剂为氢化松香、马来松香、聚合松香、丙烯酸树脂改性马来松香或松香甘油酯中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：氢化松香和马来松香；马来松香和聚合松香；聚合松香和丙烯酸树脂改性马来松香。
优选地，所述成膜剂所占的质量比为0.1％～2％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、1.8％或2％，优选0.12％～1.8％。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的导热导电胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将配方量的环氧树脂、固化剂、促进剂和稀释剂以及可选地触变剂和成膜剂与低熔点合金填料混合；
(2)将混合物经真空混料3～5min，得到均匀的膏状物质，即为导热导电胶。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的导热导电胶的用途，所述用途为将所述导热导电胶用于封装集成电路芯片。
本发明提供的导热导电胶在较低温度下固化实现冶金互联且无残留物，具有良好的导电导热性能，在室温下有较好的稳定性，提高了导电胶的可靠性、工艺性和导热导电性。
将所述导热导电胶用于封装集成电路芯片时，其固化温度为160～180℃。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中通过引入低熔点合金或混有低熔点合金的填料，有利于实现传统导热导电胶无法实现的冶金互联，解决导热导电胶填料之间接触热阻和电阻大而导致胶水导热导电性不高的问题，其能使该导电导热胶的热导率达到14.5W/(m·K)以上，电阻率在1.95×10-6以下；
(2)本发明的低熔点合金粉体填料导热导电胶焊接后，环氧树脂完成固化，形成热固性焊点，无焊接残留物，解决了传统锡膏助焊剂残留物的问题；本发明的低熔点合金粉体填料导热导电胶焊接后，环氧树脂完成固化后具有良好的机械性能，其剪切强度在3.8MPa以上，即具有较好的剪切力和剪切强度。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种导热导电胶，其按质量份数计，由树脂基体15份和低熔点合金填料85份组成；
其中树脂基体由双酚A二缩水甘油醚、甲基六氢苯酐、胺类固化剂、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化蓖麻油、二乙基四甲基咪唑、聚合松香和丙烯酸树脂改性马来松香按照重量比100:80:2:1:1:2:1:1:1混合而成；低熔点合金填料为Cu、Ag、SnBi、SnBiAg、SnBiCu和SnInBi填料粉末按照重量比1:1:80:20:5:5混合而成。
所述导热导电胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将低熔点合金填料和树脂基体按照比例混合；
步骤二、将混料罐放入混料机真空混料均匀；
步骤三、混料后的浆料为所得导热导电胶。
实施例2
一种导热导电胶，其按质量份数计，由树脂基体12份和低熔点合金填料88份组成；
其中树脂基体由双酚A二缩水甘油醚、甲基六氢苯酐、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、氢化蓖麻油、乙撑双硬脂、咪唑、氢化松香、马来松香按照重量比为100:85:2:1:1:2:1:2:1:1混合而成；低熔点合金填料为Cu、Ag、SnBi、SnBiCu和SnIn填料粉末按照重量比1:1:60:20:5混合而成。
所述导热导电胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将填料和树脂基体按照比例混合；
步骤二、将混料罐放入混料机真空混料均匀；
步骤三、混料后的浆料为所得导热导电胶。
实施例3
一种导热导电胶，其按质量份数计，由树脂基体10份和低熔点合金填料90份组成；
其中树脂基体由双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1,4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、氢化蓖麻油、三乙胺、马来松香按照重量比为85:15:70:10:2:3:2:2:3混合而成；低熔点合金填料为Cu、Ag、SnBiAg、SnBiCu和SnIn填料粉末按照重量比1:1:75:25:5混合而成。
所述导热导电胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将填料和树脂基体按照比例混合；
步骤二、将混料罐放入混料机真空混料均匀；
步骤三、混料后的浆料为所得导电胶。
实施例4
一种导热导电胶，其按质量份数计，由树脂基体18份和低熔点合金填料82份组成；
其中树脂基体由有机硅改性环氧树脂、甲基六氢苯酐、双氰胺、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氢化蓖麻油、三乙胺、氢化松香按照重量比为100:75:2:2:2:1:1混合而成；低熔点合金填料为Cu、Ag、SnBi、SnBiAg、SnBiCu和SnIn填料粉末按照重量比1:1:80:20:5:5合而成。
所述导热导电胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将填料和树脂基体按照比例混合；
步骤二、将混料罐放入混料机真空混料均匀。
步骤三、混料后的浆料为所得导热导电胶。
实施例5
一种导热导电胶，其按质量份数计，由树脂基体20份和低熔点合金填料80份组成；
其中树脂基体由双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、甲基六氢苯酐、2-十一烷基咪唑、双氰胺、新戊二醇缩水甘油醚、氢化蓖麻油、二乙基四甲基咪唑、聚合松香按照重量比为80:20:75:2:1:2:3:1:2混合而成；低熔点合金填料为Cu、Ag、SnBi、SnBiAg、SnBiCu和SnIn填料粉末按照重量比1:1:60:40:5:5混合而成。
所述导热导电胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将填料和树脂基体按照比例混合；
步骤二、将混料罐放入混料机真空混料均匀；
步骤三、混料后的浆料为所得导热导电胶。
实施例6
一种导热导电胶，其按质量份数计，由树脂基体8份和低熔点合金填料82份组成；
其中树脂基体由双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、甲基六氢苯酐、2-十一烷基咪唑、双氰胺、新戊二醇缩水甘油醚、氢化蓖麻油、二乙基四甲基咪唑、聚合松香按照重量比为80:20:75:2:1:2:3:1:2混合而成；低熔点合金填料为SnBi和SnBiAg填料粉末按照重量比4:1混合而成。
所述导热导电胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将填料和树脂基体按照比例混合；
步骤二、将混料罐放入混料机真空混料均匀；
步骤三、混料后的浆料为所得导热导电胶。
对比例1
与实施例1相比，除填料仅采用Cu外，其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，除填料仅采用Ag外，其它与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，除填料采用Cu和Ag按照重量比4:1得到的混合物外，其它与实施例1相同。
对实施例1～6和对比例1～3制得的导热导电胶进行性能测试，其结果如表1所示。
表1
通过上述实施例和对比例可以看出，本发明中通过引入低熔点合金或混有低熔点合金的填料，有利于实现传统导热导电胶无法实现的冶金互联，解决导热导电胶填料之间接触热阻和电阻大而导致胶水热导率和电导率不高的问题；本发明的低熔点合金粉体填料导热导电胶焊接后，环氧树脂完成固化，形成热固性焊点，无焊接残留物，解决了传统锡膏助焊剂残留物的问题；本发明的低熔点合金粉体填料导热导电胶焊接后，环氧树脂完成固化后具有良好的机械性能，即较好的剪切力和剪切强度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。