技术领域：
本发明涉及涂料制备技术领域，具体的涉及一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法。
背景技术：
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涂料具有遮盖建筑物表面各种缺陷的涂饰作用，具有与周围环境协调配合的装饰作用，还有阻止或延迟空气中的氧气、水气、紫外线及有害物对建筑物的破坏、延长建筑物使用寿命的保护作用，又能防火、防水、防辐射、隔音、隔热等特殊功能，除此之外有标志各种化学品、危险品、交通安全等标识作用。按分散介质可分为水性涂料和油性涂料，未来建筑涂料工业将无疑朝着减少有机溶剂的使用量、增加耐久性和抗污染性、提高装饰效果或特殊功能等方面发展。发展低污染或无污染水性涂料、无溶剂或非水分散体系涂料、高固体分涂料、射线固化涂料和粉末涂料涂料是减少有机溶剂使用量的主要途径。
其中，以含氟丙烯酸酯类树脂为主要成膜物的涂料称作氟碳涂料，具有优异的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，它的诞生解决了许多应用领域的难题，成为发展高科技生产力必不可少的材料，日益引起世界各国的极大关注，是今后涂料工业发展的重要方向之一。
纳米科技是在世纪年代末年代初逐步发展起来的交叉性新兴前沿学科，它在创新生产工艺、开发新物质和新产品等方面有巨大的潜能。纳米结构使纳米材料产生了不同于宏观材料的特殊性能，因而表现出光催化特性、光学特性、光电转换特性、电学特性等许多特有的性能。纳米tio2作为光催化材料、催化剂载体、光电转换材料和涂层材料，在化工、环保、化妆品、陶瓷及军工等领域得到广泛的应用，引起许多学者和专家的广泛关注。人们从20世纪末开始在氟碳涂料中引入纳米材料及纳米技术，改性的涂料在保留氟碳树脂原有性能的基础上，呈现出优异的耐侯性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、耐热性、耐寒性、耐磨性、绝缘性、非粘附性、光催化性、耐污染性、吸波性等，拓宽了应用领域，属新一代高功能型材料，顺应时代环保的要求，具有广阔的发展前景。但是随着对氟碳涂料越来越高的要求，人们在采用纳米tio2来改性涂料时，纳米氧化钛在涂料中常常发生团聚成为了改性氟碳涂料的障碍，这就常常添加较多的纳米氧化钛才能使得氟碳涂料的性能得到质的提高，但是纳米氧化钛添加量过多，不仅会影响其成本，也会影响到涂料的原有优异性能。
中国专利02109488.8，申请日为2002.4.17，公开了一种纳米催化氟碳树脂涂料及其制备方法，其是由1-80％纳米浆、15-70％合成树脂、0-30％颜料、余量的溶剂组成，纳米浆是由甲乙酮、三氯乙烷、高分子分散剂和硬脂酸包覆处理的锐钛矿型二氧化钛，制备方法是：首先将纳米浆加入合成树脂溶液再加入溶剂、颜料进行混合，分散研磨，经过滤后制成改性合成树脂，然后与固化剂配套组成纳米光催化氟碳树脂涂料，该发明采用纳米浆的方法制备纳米光催化氟碳树脂涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，解决了纳米材料和溶剂、是指组分的兼容性问题。但是该发明在制备纳米浆的过程中采用大量的有机溶剂，不利于环境保护，且其是对纳米二氧化钛颗粒采用硬脂酸包覆处理，干燥后的纳米二氧化钛硬团聚严重，即使采用硬脂酸处理，效果也不明显。
技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种性能更为优异的自清洁抗菌涂料，其在纳米氧化钛制备过程中加入表面活性剂，使得制备的纳米颗粒即被表面活性剂包覆，既避免了纳米颗粒之间的团聚，又控制了粒径的大小，且本发明避免了常规的干燥环节，将直接冷冻干燥后的物质加入到树脂溶液中，研磨，使得制得的涂料中的纳米颗粒团聚少，为真正意义上的纳米级，涂料性能优异。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在30-70℃下，将表面活性剂、氨水、去离子水和甲醇混合搅拌1-4h后制得混合溶液a；将钛源有机物和甲醇混合搅拌1-4h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌3-10h，形成二氧化钛溶胶，向溶胶中加入壳聚糖，混合均匀后陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中进行干燥；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨5-24h，加入固化剂，60-75℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙二醇壬基苯基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述钛源有机物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，混合溶液a中，表面活性剂、氨水、去离子水的体积分数分别为1-5％、5-20％，1-30％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，混合溶液b中，钛源有机物的体积分数为0.5-20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述冷冻干燥的温度为-30～-40℃，冷冻干燥时间为24-48h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，壳聚糖与钛源有机物的质量比为(2-4)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为50-100份氟碳树脂溶液、3-6份滑石粉、1-4份钛白粉、5-8份溶剂、10-20份固化剂、6-11份干燥产物。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述固化剂为异氰酸酯类固化剂。
与现有技术相比，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明采用甲醇作为溶剂，并同时添加表面活性剂，在纳米二氧化钛制备过程中，甲醇溶剂与水分子之间存在氢键作用力，水是处于甲醇溶剂分子的包围中，在钛源有机物水解时，由于肌醇粘度系数低，分子扩散阻力小，使得反应物成核速率快，颗粒更小，生成的颗粒被表面活性剂包覆，避免了颗粒间的团聚，且甲醇的介电常数较高，相同粒度的角力在甲醇中团聚需要克服更高的势垒；因此制备的纳米二氧化钛具有较小的粒径，且分散性小；
另一方面，本发明将制备的含有纳米二氧化钛的凝胶冷冻干燥后直接加入到树脂溶液中研磨分散，避免了常规的干燥技术引起的颗粒间的硬团聚，使得纳米二氧化钛在树脂涂料中的分散性更好，且本发明采用壳聚糖、纳米二氧化钛复合对涂料进行改性，解决了单一纳米二氧化钛改性涂料需要在紫外光照射下或光照强度较大的情况下才具有优异抗菌性能的问题。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在30℃下，将聚乙二醇、氨水、去离子水和甲醇混合搅拌1h后制得混合溶液a；将钛酸四丁酯和甲醇混合搅拌1h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌3h，形成二氧化钛溶胶，向溶胶中加入壳聚糖，混合均匀后陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-30℃下冷冻干燥24h；其中，混合溶液a中，聚乙二醇、氨水、去离子水的体积分数分别为1％、5％，1％；钛酸四丁酯的体积分数为0.5％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；壳聚糖与钛酸四丁酯的质量比为2：1；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨5h，加入固化剂，60℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为50份氟碳树脂溶液、3份滑石粉、1份钛白粉、5份溶剂、10份固化剂、6份干燥产物。
实施例2
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在40℃下，将聚乙二醇壬基苯基醚、氨水、去离子水和甲醇混合搅拌2h后制得混合溶液a；将钛酸四异丙酯和甲醇混合搅拌2h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌4h，形成二氧化钛溶胶，向溶胶中加入壳聚糖，混合均匀后陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-35℃下冷冻干燥30h；其中，混合溶液a中，聚乙二醇壬基苯基醚、氨水、去离子水的体积分数分别为2％、10％，5％；钛酸四异丙酯的体积分数为2％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；壳聚糖与钛酸四异丙酯的质量比为2.5：1；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨10h，加入固化剂，65℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为60份氟碳树脂溶液、4份滑石粉、2份钛白粉、6份溶剂、13份固化剂、8份干燥产物。
实施例3
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在50℃下，将十二烷基硫酸钠、氨水、去离子水和甲醇混合搅拌1-4h后制得混合溶液a；将四氯化钛和甲醇混合搅拌1-4h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌5h，形成二氧化钛溶胶，向溶胶中加入壳聚糖，混合均匀后陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-35℃下冷冻干燥35h；其中，混合溶液a中，十二烷基硫酸钠、氨水、去离子水的体积分数分别为1-5％、5-20％，1-30％；四氯化钛的体积分数为0.5-20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；壳聚糖与四氯化钛的质量比为3：1；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨15h，加入固化剂，65℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为70份氟碳树脂溶液、4份滑石粉、3份钛白粉、6份溶剂、16份固化剂、9份干燥产物。
实施例4
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在60℃下，将十二烷基苯磺酸钠、氨水、去离子水和甲醇混合搅拌3h后制得混合溶液a；将钛酸四丁酯和甲醇混合搅拌3h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌8h，形成二氧化钛溶胶，向溶胶中加入壳聚糖，混合均匀后陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-40℃下冷冻干燥42h；其中，混合溶液a中，十二烷基苯磺酸钠、氨水、去离子水的体积分数分别为4.5％、17％，26％；钛酸四丁酯的体积分数为17％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；壳聚糖与钛酸四丁酯的质量比为3.5：1；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨21h，加入固化剂，70℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为85份氟碳树脂溶液、5.5份滑石粉、3份钛白粉、7份溶剂、18份固化剂、10份干燥产物。
实施例5
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在70℃下，将十二烷基磺酸钠、氨水、去离子水和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液a；将钛酸四丁酯和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10h，形成二氧化钛溶胶，向溶胶中加入壳聚糖，混合均匀后陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-40℃下冷冻干燥48h；其中，混合溶液a中，十二烷基磺酸钠、氨水、去离子水的体积分数分别为5％、20％，30％；钛酸四丁酯的体积分数为20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；壳聚糖与钛酸四丁酯的质量比为4：1；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨24h，加入固化剂，75℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为100份氟碳树脂溶液、6份滑石粉、4份钛白粉、8份溶剂、20份固化剂、11份干燥产物。
对比例1
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在70℃下，将氨水、去离子水和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液a；将钛酸四丁酯和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10h，形成二氧化钛溶胶，向溶胶中加入壳聚糖，混合均匀后陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-40℃下冷冻干燥48h；其中，混合溶液a中，氨水、去离子水的体积分数分别为20％，30％；钛酸四丁酯的体积分数为20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；壳聚糖与钛酸四丁酯的质量比为4：1；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨24h，加入固化剂，75℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为100份氟碳树脂溶液、6份滑石粉、4份钛白粉、8份溶剂、20份固化剂、11份干燥产物。
对比例2
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在70℃下，将十二烷基磺酸钠、氨水、去离子水和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液a；将钛酸四丁酯和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10h，形成二氧化钛溶胶，陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-40℃下冷冻干燥48h；其中，混合溶液a中，十二烷基磺酸钠、氨水、去离子水的体积分数分别为5％、20％，30％；钛酸四丁酯的体积分数为20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨24h，加入固化剂，75℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为100份氟碳树脂溶液、6份滑石粉、4份钛白粉、8份溶剂、20份固化剂、11份干燥产物。
对比例3
一种基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在70℃下，将氨水、去离子水和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液a；将钛酸四丁酯和甲醇混合搅拌4h后制得混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢滴加到混合溶液a中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10h，形成二氧化钛溶胶，陈化24h得到凝胶；并在冷冻干燥机中-40℃下冷冻干燥48h；其中，混合溶液a中，氨水、去离子水的体积分数分别为20％，30％；钛酸四丁酯的体积分数为20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的体积相同；
(2)将氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉和溶剂混合搅拌均匀后加入步骤(1)制得的干燥产物，球磨24h，加入固化剂，75℃下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，得到基于纳米二氧化钛改性的自清洁抗菌涂料；其中，氟碳树脂溶液、滑石粉、钛白粉、溶剂和固化剂、干燥产物的用量以重量份计，分别为100份氟碳树脂溶液、6份滑石粉、4份钛白粉、8份溶剂、20份固化剂、11份干燥产物。
下面对本发明制得的涂料进行性能测试：
按gb/t1727—1992制备涂料样板；
1、附着力测试
按国家标准gb9286-88对涂层进行测试；
2、耐候性测试
涂层按gb/t1865-1997在美国atlaselectricdevices公司的ci3000老化仪上连续照3000小时的人工气候老化试验，耐候性按照gb1766-1995进行综合评定等级进行评价。
测试结果显示，实施例1-实施例5制得的涂料涂层的附着力等级和耐候性等级均达到0级，对比例1涂料涂层的附着力等级降为1级，耐候性等级降为2级，对比例2涂料涂层的附着力等级和耐候性等级均为0级，对比例3涂料涂层的附着力等级降为2级，耐候性等级降为2级。
3、抗菌性能测试
按hg/t3950—2007对涂料进行抗菌性能测试：采用30w、λ＝253.7nm的紫外灯，距离样板0.8～1.0m，照射100h，评价涂料的抗菌耐久性。
抑菌环实验是将抗菌剂置于已接种的待测菌的固体培养基上，通过抗菌剂向培养基内的扩散抑制细菌的生长。实验结果表明，实施例1-5涂料的抗菌性能最佳，对比例3涂料的抗菌性能最差。实施例1-5制备的涂料在室内日光灯下照射，观察发现在涂料中出现了明显的抑菌环；对比例1和2的涂料中抑菌环直径较小，对比例3涂料中抑菌环几乎没有出现。
实施例1-5的涂料经紫外等照射100h后，对葡萄球菌的抗菌耐久性为98.9-99.5％，对比例1的涂料经紫外等照射100h后，对葡萄球菌的抗菌耐久性下降为76％，对比例2的涂料经紫外等照射100h后，对葡萄球菌的抗菌耐久性下降为54％，对比例1的涂料经紫外等照射100h后，对葡萄球菌的抗菌耐久性下降为32.5％。