基于联苯二甲酸的铕荧光探针及试纸和在检测对苯二胺中的应用的制作方法

本发明属于对苯二胺的检测技术领域，具体涉及一种基于联苯二甲酸的铕荧光探针，以及基于该荧光探针的试纸和该试纸在检测对苯二胺中的应用。

背景技术：

胺类广泛存在于香烟、食物及工业废气中，对人体有致癌作用。其中对苯二胺主要应用在染发剂方面，频繁染发可导致白血病，该物质目前被大批量违规放入一些黑洗发水里面，对人体有致癌作用。它已成为一类严重的环境污染物和致癌物质。其中对苯二胺会增加肺癌的发病率，同时也是是否患有肺癌的一种重要标志。目前，国内外用于检测对苯二胺的手段主要有电化学法、分光光度计法、气相色谱法、高效液相色谱法等，这些方法都实现了对对苯二胺的检测，但它们存在一些不足之处，如操作复杂、反应慢、花费高。因此，实现对对苯二胺的实时灵敏检测仍然是一个大的挑战。

荧光传感器由于操作方便、分析速度快、高灵敏度、高选择性和较低的检出限，而备受广大科研工作者的亲睐。荧光探针材料是指在紫外-可见-近红外区有特征荧光，并且其荧光性质(激发和发射波长、强度、寿命、偏振等)可随所处环境的性质，如极性、折射率、粘度等改变而灵敏地改变的一类荧光性分子。镧系金属有机框架材料是由有机配体和镧系金属原子通过配位键组成，在其体系中存在配体-金属的能量传递过程，可以通过激发配体实现镧系原子的发光，从而有效敏化镧系原子的发光过程，有效增强镧系原子的发光强度。镧系金属有机化合物由于其特有的发光原理，可以用来检测各种无机离子、有机分子等，有望成为一种快捷、方便的荧光探针。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于联苯二甲酸的铕荧光探针，以及基于该荧光探针的试纸，并为该试纸提供一种新的应用。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该基于联苯二甲酸的铕荧光探针的结构单元为[pmi]2[eu2(bpdc)3cl2]，其中pmi表示1-丙基-3-甲基咪唑一价阳离子，bpdc表示两个羧基上失去质子的联苯二甲酸根；该荧光探针属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝96.6830(10)°，晶胞体积z＝4。

本发明基于联苯二甲酸的铕荧光探针的制备方法为：将eucl3·6h2o、联苯二甲酸按摩尔比1:1加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体中，在密闭条件下170℃反应5天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到基于联苯二甲酸的铕荧光探针。

本发明基于联苯二甲酸的铕荧光探针试纸是：将荧光探针研细后加入到二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，所得荧光探针悬浮液悬滴到滤纸上，烘干即可得到基于联苯二甲酸的铕荧光探针试纸。其中所述荧光探针悬浮液中荧光探针的质量-体积浓度为0.1～0.3mg/ml，每平方厘米滤纸上悬滴的荧光探针的质量为0.001～0.01mg。

本发明基于联苯二甲酸的铕荧光探针试纸在检测水相中对苯二胺的应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的荧光探针在紫外灯照射下，显示出明亮的红色。在311nm左右进行荧光激发，在579nm、592nm、614nm、653nm和700nm处有明显的eu³⁺特征发射峰。

2、本发明的荧光探针试纸制备方法简单，可实现水相中高灵敏度、高选择性、抗干扰检测对苯二胺。

附图说明

图1是本发明荧光探针的结构示意图。

图2是本发明荧光探针的荧光图。

图3是本发明荧光探针试纸在水相中高选择性检测对苯二胺的效果图。

图4是本发明荧光探针试纸在水相中随对苯二胺含量变化的效果图。

图5是本发明荧光探针试纸在水相中抗干扰性检测对苯二胺的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

0.1831g(0.5mmol)eucl3·6h2o、0.0828g(0.5mmol)联苯二甲酸和1.0ml氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体加入25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，混合均匀，然后将反应釜放置于烘箱中，在170℃下反应5天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到无色透明的块状基于联苯二甲酸的铕荧光探针，其结构单元为[pmi]2[eu2(bpdc)3cl2]，其中pmi表示1-丙基-3-甲基咪唑一价阳离子，bpdc表示两个羧基上失去质子的联苯二甲酸根，属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝96.6830(10)°，晶胞体积z＝4。如图1所示，eu1采取七配位的配位模式，周围连有四个单原子桥连的羧基、一个双原子螯合的羧基和一个μ1-cl^-，构成单帽三棱柱。

发明人采用固态荧光测试法将上述荧光探针在311nm波长进行荧光激发，进行荧光性能测试，测试结果见图2。由图2可见，在578nm、592nm、614nm、650nm和704nm处有明显的eu³⁺特征发射峰，分别对应⁵d0→⁷f0、⁵d0→⁷f1、⁵d0→⁷f2、⁵d0→⁷f3和⁵d0→⁷f4跃迁，说明该荧光探针发红光。

实施例2

将3mg实施例1得到的基于联苯二甲酸的铕荧光探针研细后加入到20ml二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，所得荧光探针悬浮液5μl滴到直径为0.7cm的圆形滤纸上，70℃烘干，得到基于联苯二甲酸的铕荧光探针试纸。

实施例3

实施例2中基于联苯二甲酸的铕荧光探针试纸在检测水相中对苯二胺的应用

1、选择性检测对苯二胺

向25mlph值为6.7的hepes缓冲液中分别加入33.2μl三乙醇胺、19.3μl二甲基甲酰胺、0.0270g对苯二胺、22.7μl苯胺、12.0μl甲酰胺、20.8μl正丙胺、35μl二异丙胺、14.3μl乙胺，分别配制成10mmol/l不同有机胺溶液；分别取20μl上述溶液，滴加到荧光探针试纸上，进行荧光测试。结果表明，滴加含三乙醇胺、二甲基甲酰胺、苯胺、甲酰胺、正丙胺、二异丙胺、乙胺的hepes缓冲液于荧光探针试纸上时，荧光探针试纸的荧光强度基本不变；但是滴加含对苯二胺的hepes缓冲液时，荧光探针试纸红色荧光消失，荧光强度明显减小，结果见图3。

分别取5μl、10μl、15μl、20μl10mmol/l对苯二胺的hepes缓冲液，分别滴加到荧光探针试纸上，随着对苯二胺溶液的量的增加，荧光探针试纸的红色荧光逐渐减弱(见图4)。说明在以上几种有机胺中，只有对苯二胺可以对该荧光探针试纸产生荧光猝灭，即采用该荧光探针试纸可在水相中快速高选择性检测对苯二胺。

2、抗干扰性检测对苯二胺

向25mlph值为6.7的hepes缓冲液中分别加入33.2μl三乙醇胺、19.3μl二甲基甲酰胺、22.7μl苯胺、12.0μl甲酰胺、20.8μl正丙胺、35μl二异丙胺、14.3μl乙胺，使得所得溶液中三乙醇胺、二甲基甲酰胺、苯胺、甲酰胺、正丙胺、二异丙胺、乙胺的浓度均为10mmol/l。分别取上述溶液20μl，滴加到荧光探针试纸上，进行荧光测试。再向上述溶液中分别加入0.0270g对苯二胺，使得对苯二胺浓度为10mmol/l。分别取20μl所得混合溶液滴加到荧光探针试纸上，在相同条件下对其进行荧光测试，结果见图5。由图5可见，当滴加含三乙醇胺、二甲基甲酰胺、苯胺、甲酰胺、正丙胺、二异丙胺和乙胺的hepes缓冲液时，该荧光探针试纸的荧光强度没有明显变化；当加入对苯二胺后，荧光探针试纸的红色荧光立即消失，荧光强度明显减小。说明当对苯二胺和各种有机胺同时存在时，并不影响本发明荧光探针试纸对于对苯二胺的检测，即该荧光探针试纸对对苯二胺具有高的选择性和抗干扰性。