本发明属于钻井液用磺甲基酚醛树脂(smp)的质量检验领域，具体涉及一种磺化栲胶及其制备方法。
背景技术：
随着地层钻进深度的增加，井下温度、压力也逐步提高，高效的抗高温型的钻井液越来越受到人们的重视。三磺钻井液是目前最重要的高温钻井液体系之一，而磺甲基酚醛树脂(smp)是配制三磺钻井液的核心化学品，以合格磺甲基酚醛树脂为主体药剂配制的钻井液，可以在180℃以上的地层环境中保持良好的降滤失性能，但如果所用磺甲基酚醛树脂的产品质量不达标，则极易导致钻井液性能下降，甚至失效，造成严重的井漏、井塌等钻井生产事故。因此，对磺甲基酚醛树脂产品质量的试验和评价显得尤为重要。
由于三磺钻井液的特性，结合相关标准(sy/t5094-2008《钻井液用磺甲基酚醛树脂》)对磺甲基酚醛树脂产品质量进行评价时，需要加入磺化栲胶作为配伍试剂，才能顺利进行试验，得到正确评价数据。
目前在对磺甲基酚醛树脂进行质量评价时，所用的磺化栲胶均为钻井现场使用的工业级产品，相关的技术标准参考sy/t5091-1993《钻井液用磺化栲胶》，该标准中磺化栲胶的理化指标仅有水分、干基水不溶物2项(水分要求不大于10.0％，干基水不溶物要求不大于5.0％)，对核心成分的指标未进行限定。在实际的质量评价工作中，由于磺化栲胶工业品不能标准化，常常会导致对smp树脂的质量检测数据出现较大偏差，不能得到正确的质量评价结果。
孙明卫等进行了检验用标准材料磺化褐煤与磺化栲胶的选型研究(西安石油大学硕士学位论文，2009年10月)，磺化栲胶的制备包括：向氢氧化钠溶液中加入栲胶，再向体系中加入甲醛溶液，于90℃下反应0.5h；然后向体系中加入亚硫酸氢钠和甲醛溶液，于60℃下反应4h；反应后再向体系中加入重铬酸钾络合剂，搅拌反应0.5h，经浓缩、烘干、粉碎制得成品。
采用现有方法制备的磺化栲胶，磺化效率较低，与smp树脂的配伍效果有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磺化栲胶，从而解决现有技术制备磺化栲胶存在的磺化效率低、与smp树脂的配伍效果有待进一步提高的问题。本发明同时提供上述磺化栲胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种磺化栲胶，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将栲胶粉与水混合，过滤，得到纯化液；
2)向纯化液中加入甲基化试剂进行甲基化反应，得到甲基化溶液；
3)向甲基化溶液中加入磺化试剂进行磺化反应，得到磺化溶液；
4)向磺化溶液中加入金属盐络合剂进行螯合反应，即得。
栲胶的主要成分为单宁，还包括非单宁和不溶物，其中，单宁和非单宁都溶于水，不溶物不溶于水，不溶物的成分为单宁的分解产物或缩合产物，果胶、树胶和低分散的单宁杂质和无机盐。
本发明提供的磺化栲胶，通过步骤1)的纯化过程，提取栲胶中的可溶物参与后续的甲基化反应和磺化反应，提高了后续反应的效率，降低了甲基化试剂和磺化试剂的用量；所得磺化栲胶中单宁酸的含量高，避免了栲胶中不溶物对smp树脂配伍效果的干扰和影响，提高了smp树脂质量评价试验的可靠性和稳定性。
步骤1)中，栲胶粉与水质量比为1:(9～12)。混合的温度为60～70℃。
步骤2)中，所述甲基化试剂为氢氧化钠和甲醛；每100g栲胶粉对应氢氧化钠的加入量为25～35g，对应甲醛溶液的加入量为5～7g；所述甲醛溶液的质量浓度为30％。
步骤2)中，甲基化反应的温度为85～95℃，反应的时间为0.5～1h。
步骤3)中，所述磺化试剂为亚硫酸氢钠；每100g栲胶粉对应亚硫酸氢钠的加入量为8～10g。
步骤3)中，磺化反应的温度为85～95℃，反应的时间为3～5h。
步骤4)中，所述金属盐络合剂为硫酸钛。每100g栲胶粉对应硫酸钛溶液的加入量为1～3g，所述硫酸钛溶液的质量浓度为25％～30％。所述螯合反应的时间为0.5～1h。
本发明提供的磺化栲胶，通过上述工艺参数的优化，使磺化栲胶产品的单宁酸含量为89.0％～91.0％，钛含量为1.00％～2.60％，磺化度为7.0％～13.0％；在上述关键参数控制下，可使磺化栲胶具有良好的使用性能，与smp树脂的配伍效果高，可以作为smp树脂评价试验配伍试剂使用。同时，在产品制备过程中以金属钛离子为螯合剂，在不影响产品抗温稳定性的同时，还避免了现有产品中重金属铬对环境的污染。
本发明的磺化栲胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将栲胶粉与水混合，过滤，得到纯化液；
2)向纯化液中加入甲基化试剂进行甲基化反应，得到甲基化溶液；
3)向甲基化溶液中加入磺化试剂进行磺化反应，得到磺化溶液；
4)向磺化溶液中加入金属盐络合剂进行螯合反应。
各步骤工艺参数的优选与上述相同。
上述方法所得的磺化栲胶的理化指标为：
水分：≤4.0％；
水不溶物：≤2.0％；
单宁酸含量：89.0％～91.0％；
钛含量：1.00％～2.60％；
磺化度：7.0％～13.0％。
本发明的磺化栲胶的制备方法，工艺简单，单宁酸的含量高，与smp树脂的配伍效果高，试验数据的再现性好，对环境的污染小，可以作为smp树脂评价试验标准化产品使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的磺化栲胶，采用以下步骤制备：
1)在搅拌下向900g65℃的去离子水中加入100g栲胶粉，保温搅拌30min后，静置24h后过滤，弃去不溶物，得到纯化液；
2)向纯化液中加入量30g氢氧化钠，再加入5g质量浓度为30％的甲醛溶液，于90℃下反应0.5h，得到甲基化溶液；
3)向甲基化溶液中加入8g亚硫酸氢钠，于90℃下反应4h，得到磺化溶液；
4)向磺化溶液中加入1g质量浓度为25％的硫酸钛溶液，在90℃反应0.5h后，经浓缩、造粒，得到smp树脂质量评价试验用磺化栲胶。
实施例2
本实施例的磺化栲胶，采用以下步骤制备：
1)在搅拌下向1000g60℃的去离子水中加入100g栲胶粉，保温搅拌30min后，静置24h后过滤，弃去不溶物，得到纯化液；
2)向纯化液中加入量30g氢氧化钠，再加入6g质量浓度为30％的甲醛溶液，于90℃下反应0.5h，得到甲基化溶液；
3)向甲基化溶液中加入9g亚硫酸氢钠，于90℃下反应4h，得到磺化溶液；
4)向磺化溶液中加入2g质量浓度为30％的硫酸钛溶液，在90℃反应0.5h后，经浓缩、造粒，得到smp树脂质量评价试验用磺化栲胶。
实施例3
本实施例的磺化栲胶，采用以下步骤制备：
1)在搅拌下向1200g70℃的去离子水中加入100g栲胶粉，保温搅拌30min后，静置24h后过滤，弃去不溶物，得到纯化液；
2)向纯化液中加入量30g氢氧化钠，再加入7g质量浓度为30％的甲醛溶液，于90℃下反应0.5h，得到甲基化溶液；
3)向甲基化溶液中加入10g亚硫酸氢钠，于90℃下反应4h，得到磺化溶液；
4)向磺化溶液中加入3g质量浓度为30％的硫酸钛溶液，在90℃反应0.5h后，经浓缩、造粒，得到smp树脂质量评价试验用磺化栲胶。
试验例1
本试验例检测实施例1～实施例3的磺化栲胶的主要理化参数，其中按照林业部行业标准ly/t1642-2005《单宁酸试验分析方法》中的方法检测水分、水不溶物、单宁酸含量；用氢氧化钠电位滴定法测试各实施例的磺化度；用分光光度计法测试钛含量；按照sy/t5092-2002《钻井液用磺化褐煤》中的方法测试铬含量，结果如表1所示。
表1实施例1～实施例3的磺化栲胶的主要理化参数
由表1的试验结果可知，本发明的磺化栲胶的单宁酸含量均大于90％，磺化度不小于7％，钛含量大于1％，不含重金属铬元素，物化性能良好。
试验例2
本试验例按照sy/t5094-2008《钻井液用磺甲基酚醛树脂》中的方法，以实施例1～实施例3的磺化栲胶为配伍试剂，在不同实验室，进行磺甲基酚醛树脂的高温高压滤失试验，结果如表2所示。
表2实施例1～实施例3的磺化栲胶与smp树脂的配伍试验结果
由表2的试验数据可知，本发明的实施例1～实施例3的磺化栲胶的试验数据稳定，极差仅为3.8％，最大相对偏差为3.4％，再现性良好，可以作为钻井液用磺甲基酚醛树脂评价试验专用试剂。
试验例3不同smp树脂的评价试验
本试验例用实施例1的磺化栲胶与现有钻井现场工业级磺化栲胶对不同质量的smp树脂产品进行高温高压滤失量测试，测试方法参照sy/t5094-2008《钻井液用磺甲基酚醛树脂》，测试评价结果如表3所示。
表3本发明的磺化栲胶与钻井现场工业级磺化栲胶对不同质量smp树脂的评价结果
由表3的评价结果可知，使用现有钻井现场工业级磺化栲胶与三种不同质量的钻井液用磺甲基酚醛树脂进行配伍评价时，高温高压滤失量基本相同，不能正确评价smp树脂的优劣，而实施例1的磺化栲胶，由于避免了栲胶中不溶物对smp树脂配伍效果的干扰和影响，可以显著地区分出不同的smp树脂的高温高压滤失量差异，从而可以更好地评价不同钻井液用磺甲基酚醛树脂的质量和差异。