本发明属于防污抑菌涂料制备技术领域，尤其涉及一种用于汽车内饰织物表面防污抑菌处理的涂料。
背景技术：
汽车内部是一个相对比较密封的环境，很容易滋生大量的细菌，尤其是洒落于车内的果汁、食物残渣以及手接触部位留下的汗渍等，为细菌的繁殖创造了条件。手频繁接触部位和空调出风口细菌污染最为严重，如方向盘、换挡手柄、座椅、把手、出风口等，且车龄越长，车内物体表面菌落总数越高。据调查显示，1年和3年车龄的私家车，其方向盘、换挡手柄和空调出风口三处的细菌总数分别为95000cfu/cm2、210900cfu/cm2、83000cfu/cm2和122000cfu/cm2、237000cfu/cm2、90100cfu/cm2，远高于普通物体表面菌落总数参考值（<500cfu/cm2），为乘员健康带来危害。
目前，为解决车内细菌总数严重超标问题，常采用医用酒精擦拭的办法解决，但是，虽然使用医用酒精擦拭后菌落总数会骤降，但对于较长车龄的车子其内饰件表面菌落总数仍然超出标准参考值。另外，市面上有用于汽车内饰织物的憎水产品，使用该类产品后洒落其表面的果汁等易于清洁处理，但仍不能从根本上解决细菌繁殖问题；市售的一种光催化自清洁产品在汽车内饰涂覆后可起到杀菌和分解有机物的作用，但是该类产品需要紫外光照射激发，效果有限。针对现有技术的不足，提出一种防污抑菌复合涂料用于控制汽车内饰件表面菌落总数的解决办法。
技术实现要素：
为了解决上述存在的技术问题，本发明设计了一种防污抑菌复合涂料的制备方法，能够在汽车内饰件表面形成杀菌防污涂层。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种防污抑菌复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备纳米sio2微球：将正硅酸乙酯分散于醇/水溶液中形成溶液a；将氨水加入醇中，形成醇氨溶液b；将醇氨溶液b加入溶液a中并搅拌；然后静置,得到分散有纳米球形sio2粒子的溶液（c），对分散有纳米球形sio2粒子的溶液（c）进行分离，得到纳米球形sio2粒子；
（2）制备载ag纳米sio2微球：将上述制得的纳米sio2微球分散于含sncl2·2h2o的酸性水溶液中进行敏化处理，静置，分离，得到吸附有sn2+的sio2微球d，将吸附有sn2+的sio2微球d分散于水中并加入agno3溶液和还原剂，静置，分离，得到载ag纳米sio2微球；
（3）将上述制得的载ag纳米sio2微球分散于醇水溶液中，然后向该溶液中加入含有全氟烷基的硅烷水解液，实现全氟烷基硅烷对载有纳米ag颗粒sio2微球的表面修饰，得到防污抑菌复合涂料。
进一步，步骤（1）中的溶液a，水所占质量比为0.4%～2.6%，正硅酸乙酯所占质量比为1.8%～2.0%，余量为醇。
进一步，步骤（1）中，醇氨溶液b中nh3质量百分含量为3.1%～7.2%，余量为醇。
进一步，步骤（1）中，在室温下，将醇氨溶液b加入溶液a中并同时给予搅拌，搅拌速度为500～1000转/min；醇氨溶液b完全加入溶液a后再持续搅拌30～120min。
进一步，步骤（1）中醇氨溶液b以20～45μl/min的速度滴加加入溶液a中。
进一步，步骤（1）中，将醇氨溶液b加入溶液a中持续搅拌后，敞口静置24～72h得到溶液c，将溶液c离心分离并对所得固体产物在100～180℃下干燥1～3小时，得到粒径为10～75nm的纳米sio2微球。
进一步，步骤（2）中，将sncl2·2h2o加入酸性水溶液中形成sncl2质量百分含量为0.08%～0.12%的溶液，以800～1200转/分钟的转速，磁力搅拌15～30分钟该溶液后向其中加入纳米sio2微球，再磁力搅拌分散30～60分钟形成混合溶液，混合溶液中sio2微球质量百分含量为0.15%～0.25%；将所得混合溶液静置，然后离心分离得到吸附有sn2+的sio2微球d。
进一步，步骤（2）中，所述酸性水溶液为盐酸去离子水溶液，ph值为2.5。
进一步，步骤（2）中，将吸附有sn2+的sio2微球d分散于去离子水或蒸馏水中，吸附有sn2+的sio2微球d的加入量与去离子水或蒸馏水的质量比为1:5，然后加入agno3溶液，其中agno3溶液中的agno3与吸附有sn2+的sio2微球d的水溶液的质量比为0.005:1～0.032：1，搅拌30～90分钟后，再加入还原剂，加完还原剂后再搅拌1～3小时，然后，离心分离得到负载有ag颗粒的纳米sio2微球，其中载银量的质量百分含量为5%～8%。
进一步，步骤（2）中，agno3溶液和还原剂均以滴加的方式加入。
进一步，所述还原剂为联氨或甲醛，还原剂的加入量与agno3的摩尔比为1:1.4～1：2.0。
进一步，步骤（3）中，将上述载ag有纳米粒sio2微球分散于醇水溶液中形成固含量10%～20%的溶液i；将全氟烷基硅烷加入醇水溶液中，并加入适量酸催化水解，得到溶液ii；将溶液i与溶液ii按照一定的比例混合，得到防污抑菌复合涂料；本步骤中，醇水溶液中醇与水混合体积比为8：1～14：1。
进一步，步骤（3）中，将全氟烷基硅烷和醇/水溶液混合，其中全氟烷基硅烷所占质量比为1.5%～3%，然后加入酸调节该溶液ph值为4.5～6，以200～500转/分钟搅拌4～24小时得到溶液ii；所述全氟烷基硅烷结构式为：
其中m为2～30，n为1～3，a为0～2；
进一步，步骤（3）中，所述全氟烷基硅烷结构式为：
其中m的取值范围为2～30，优选n=1，优选a=0或1，最优选a=0；
进一步，溶液i与溶液ii按照质量比1：1～1：2混合，以200～500转/分钟搅拌0.5～4小时。
进一步，所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或者其中几种的混合物。
该防污抑菌复合涂料的制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明采用纳米sio2微球为载体，在其表面沉积纳米银颗粒，并用全氟烷基硅烷水解产物全氟烷基对其表面进行修饰，得到具有疏水和抑菌效果的纳米复合材料。采用含有该纳米复合材料的醇/水溶液对汽车内饰件常触摸部位进行镀膜，可得到平均水接触角不低于110°、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率95%以上的膜层，可显著提高汽车内饰件的易清洁性和降低内饰件表面的菌落总数。
（2）本发明sio2微球载体同时载有疏水基团和纳米ag，以涂料的形式使用同时赋予汽车内饰防污和抑菌作用，该技术原材料来源广泛、应用简单、效果显著。
附图说明
图1：本发明防污抑菌复合涂料制备工艺流程。
具体实施方式
下面结合附图及实施方式，对本发明做进一步说明：
实施例一：本实施例提供一种防污抑菌复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散于乙醇蒸馏水混合液中得到溶液a，其中正硅酸乙酯质量百分含量为1.88%，蒸馏水质量百分含量为2.53%，余量为乙醇；将浓氨水（浓度为28%-30%，以下同）加入乙醇中，得到nh3质量百分含量为6.60%的醇氨溶液b；将醇氨溶液b以20μl/min的速度加入溶液a中，同时以1000转/分钟搅拌，待醇氨溶液b全部加入溶液a中后持续搅拌30分钟，然后敞口静置24小时得到溶液c，将溶液c离心分离，然后将所得固体产物在100℃下干燥3小时，得到粒径约为75nm的sio2微球。
（2）将sncl2·2h2o加入盐酸水溶液中，形成sncl2质量百分含量为0.08%的溶液，溶液ph值为2.5，以800转/分钟的搅拌速度磁力搅拌15分钟；然后加入纳米sio2微球，sio2微球加入量占溶液总质量的0.15%，持续搅拌分散30～60分钟，搅拌结束后静置30分钟，离心分离得到吸附有sn2+的sio2微球d。
（3）将产物d分散于去离子水中，产物d的加入量与去离子水的质量比为1:5，然后逐滴加入6mmol/l的agno3溶液，其中agno3溶液中的agno3与吸附有sn2+的sio2微球d的水溶液的质量比为0.01:1，搅拌30～90分钟后，再向溶液中逐滴加入甲醛，甲醛加入量与agno3的摩尔比为1：2.0，加完还原剂后再搅拌1～3小时，然后进行离心分离，得到产物e，即负载有ag颗粒的纳米sio2微球，载ag量（质量百分含量）约为5%～8%。
（4）将载有纳米ag颗粒的sio2微球e分散于乙醇/去离子水溶液中形成固含量10%～20%的溶液i，其中醇与去离子水混合体积比为8：1～14：1；将全氟烷基硅烷
采用该防污抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位进行镀膜，可得到平均水接触角约为111°、金黄色葡萄球菌抑菌率96%、大肠杆菌抑菌率99%的膜层，可显著提高汽车内饰件的易清洁性和降低内饰件表面的菌落总数。
实施例二：本实施例提供一种防污抑菌复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散于乙醇蒸馏水混合液中得到溶液a，其中正硅酸乙酯质量百分含量为1.90%，蒸馏水质量百分含量为1.63%，余量为乙醇；将浓氨水加入乙醇中，得到nh3质量百分含量为5.55%的醇氨溶液b；将醇氨溶液b以25μl/min的速度加入溶液a中，同时以800转/分钟搅拌，待醇氨溶液b全部加入溶液a中后持续搅拌60分钟，然后敞口静置48小时得到溶液c，将溶液c离心分离，然后将所得固体产物在120℃下干燥1.5小时，得到粒径约为63nm的sio2微球。
（2）将sncl2·2h2o加入盐酸水溶液中，形成sncl2质量百分含量为0.10%的溶液，溶液ph值为2.5，以900转/分钟的搅拌速度磁力搅拌18分钟；然后加入制的得纳米sio2微球，sio2微球加入量占溶液总质量的0.18%，持续搅拌分散40分钟，搅拌结束后静置30分钟，离心分离得到吸附有sn2+的sio2微球d。
（3）将产物d分散于去离子水中，产物d的加入量与去离子水的质量比为1:5，然后逐滴加入6mmol/l的agno3溶液，其中agno3溶液中的agno3与吸附有sn2+的sio2微球d的水溶液的质量比为0.013:1，搅拌50分钟后，再向该溶液中逐滴加入甲醛，甲醛加入量与agno3的摩尔比为1:1.6，加完还原剂后再搅拌1.5小时，然后进行离心分离，得到产物e，即负载有ag颗粒的纳米sio2微球，载银量（质量百分含量）约为6.2%。
（4）将载有纳米ag颗粒sio2微球分散于乙醇/去离子水溶液中形成固含量15%的溶液i，其中醇与水混合体积比为9:1；将全氟烷基硅烷
采用该防污抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位进行镀膜，可得到水接触角平均为114°、金黄色葡萄球菌抑菌率96.8%、大肠杆菌抑菌率99.5%的膜层，可显著提高汽车内饰件的易清洁性和降低内饰件表面的菌落总数。
实施例三：本实施例提供一种防污抑菌复合涂料制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散于乙醇蒸馏水混合液中得到溶液a，其中正硅酸乙酯质量百分含量为1.91%，蒸馏水质量百分含量为1.03%，余量为乙醇；将浓氨水加入乙醇中，得到nh3质量百分含量为4.39%的醇氨溶液b；将醇氨溶液b以30μl/min的速度加入溶液a中，同时以500转/分钟搅拌，待醇氨溶液b全部加入溶液a中后持续搅拌90分钟，然后敞口静置48小时得到溶液c，将溶液c离心分离，然后将所得固体产物在100℃下干燥3小时，得到粒径约为24nm的sio2微球。
（2）将sncl2·2h2o加入盐酸水溶液中，形成sncl2质量百分含量为0.12%的溶液，溶液ph值为2.5，以1100转/分钟的搅拌速度磁力搅拌15分钟；然后加入上步中制得的纳米sio2微球，sio2微球加入量占溶液总质量的0.20%，持续搅拌分散60分钟，搅拌结束后静置30分钟，离心分离得到吸附有sn2+的sio2微球d。
（3）将产物d分散于去离子水中，产物d的加入量与去离子水的质量比为1:5，然后逐滴加入6mmol/l的agno3溶液，其中agno3溶液中的agno3与吸附有sn2+的sio2微球d的水溶液的质量比为0.014:1，搅拌70分钟后，再向溶液中逐滴加入联氨，联氨加入量与agno3的摩尔比为1:1.8加完还原剂后再搅拌3小时，然后进行离心分离，得到产物e，即负载有ag颗粒的纳米sio2微球，载银量（质量百分含量）约为7%。
（4）将载有纳米ag颗粒sio2微球分散于异丙醇/蒸馏水溶液中形成固含量20%的溶液i，其中醇与水混合体积比为14:1；将全氟烷基硅烷
采用该防污抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位进行镀膜，可得到平均水接触角约为116°、金黄色葡萄球菌抑菌率98%、大肠杆菌抑菌率100%的膜层，可显著提高汽车内饰件的易清洁性和降低内饰件表面的菌落总数。
实施例四：本实施例提供一种防污抑菌复合涂料制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散于乙醇蒸馏水混合液中得到溶液a，其中正硅酸乙酯质量百分含量为1.92%，蒸馏水质量百分含量为0.41%，余量为乙醇；将浓氨水加入乙醇中，得到nh3质量百分含量为3.09%的醇氨溶液b；将溶液b以45μl/min的速度加入溶液a中，同时以600转/min搅拌，待溶液b全部加入溶液a中后持续搅拌120min，然后敞口静置24h得到溶液c，将溶液c离心分离，然后将所得固体产物在120℃下干燥1.5小时，得到粒径约为15nm的sio2微球。
（2）将sncl2·2h2o加入盐酸水溶液中，形成sncl2质量百分含量为0.12%的溶液，溶液ph值为2.5，以1200转/分钟的搅拌速度磁力搅拌20分钟;然后加入上步制得的纳米sio2微球，sio2微球加入量占溶液总质量的0.25%，持续搅拌分散60分钟，搅拌结束后静置30分钟，离心分离得到吸附有sn2+的sio2微球d。
（3）将产物d分散于去离子水中，产物d的加入量与去离子水的质量比为1:5，然后逐滴加入6mmol/l的agno3溶液，其中agno3溶液中的agno3与吸附有sn2+的sio2微球d的水溶液的质量比为0.016:1，搅拌90分钟后，再向溶液中逐滴加入联氨，联氨加入量与agno3的摩尔比为1:2.0加完还原剂后再搅拌3小时，然后进行离心分离，得到产物e，即负载有ag颗粒的纳米sio2微球，载银量（质量含量）约为8%。
（4）将载有纳米ag颗粒sio2微球分散于异丙醇/蒸馏水溶液中形成固含量20%的溶液i，其中醇与水混合体积比为14:1；将全氟烷基硅烷
采用该防污抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位进行镀膜，可得到平均水接触角约为113°、金黄色葡萄球菌抑菌率99%、大肠杆菌抑菌率100%的膜层，可显著提高汽车内饰件的易清洁性和降低内饰件表面的菌落总数。
实施例五：本实施例提供一种防污抑菌复合涂料制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散于乙醇蒸馏水混合液中得到溶液a，其中正硅酸乙酯质量百分含量为1.92%，蒸馏水质量百分含量为0.41%，余量为乙醇；将浓氨水加入乙醇中，得到nh3质量百分含量为3.09%的醇氨溶液b；将溶液b以45μl/min的速度加入溶液a中，同时以600转/min搅拌，待溶液b全部加入溶液a中后持续搅拌120min，然后敞口静置24h得到溶液c，将溶液c离心分离，然后将所得固体产物在120℃下干燥1.5小时，得到粒径约为15nm的sio2微球。
（2）将sncl2·2h2o加入盐酸水溶液中，形成sncl2质量百分含量为0.12%的溶液，溶液ph值为2.5，以1200转/分钟的搅拌速度磁力搅拌20分钟;然后加入上步制得的纳米sio2微球，sio2微球加入量占溶液总质量的0.25%，持续搅拌分散60分钟，搅拌结束后静置30分钟，离心分离得到吸附有sn2+的sio2微球d。
（3）将产物d分散于去离子水中，产物d的加入量与去离子水的质量比为1:5，然后逐滴加入6mmol/l的agno3溶液，其中agno3溶液中的agno3与吸附有sn2+的sio2微球d的水溶液的质量比为0.005:1，搅拌40分钟后，再向溶液中逐滴加入联氨，联氨加入量与agno3的摩尔比为1:1.4，加完还原剂后再搅拌3小时，然后进行离心分离，得到产物e，即负载有ag颗粒的纳米sio2微球，载银量（质量含量）约为5%。
（4）将载有纳米ag颗粒sio2微球分散于异丙醇/蒸馏水溶液中形成固含量18%的溶液i，其中醇与水混合体积比为12:1；将全氟烷基硅烷
采用该防污抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位进行镀膜，可得到水平均接触角约为113°、金黄色葡萄球菌抑菌率95.6%、大肠杆菌抑菌率100%的膜层，可显著提高汽车内饰件的易清洁性和降低内饰件表面的菌落总数。
实施例六：本实施例提供一种防污抑菌复合涂料制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散于乙醇蒸馏水混合液中得到溶液a，其中正硅酸乙酯质量百分含量为1.91%，蒸馏水质量百分含量为1.03%，余量为乙醇；将浓氨水加入乙醇中，得到nh3质量百分含量为4.39%的醇氨溶液b；将醇氨溶液b以30μl/min的速度加入溶液a中，同时以500转/分钟搅拌，待醇氨溶液b全部加入溶液a中后持续搅拌90分钟，然后敞口静置48小时得到溶液c，将溶液c离心分离，然后将所得固体产物在100℃下干燥3小时，得到粒径约为24nm的sio2微球。
（2）将sncl2·2h2o加入盐酸水溶液中，形成sncl2质量百分含量为0.12%的溶液，溶液ph值为2.5，以1100转/分钟的搅拌速度磁力搅拌15分钟；然后加入上步中制得的纳米sio2微球，sio2微球加入量占溶液总质量的0.20%，持续搅拌分散30分钟，搅拌结束后静置30分钟，离心分离得到吸附有sn2+的sio2微球d。
（3）将产物d分散于去离子水中，产物d的加入量与去离子水的质量比为1:5，然后逐滴加入6mmol/l的agno3溶液，其中agno3溶液中的agno3与吸附有sn2+的sio2微球d的水溶液的质量比为0.032:1，搅拌30分钟后，再向溶液中逐滴加入联氨，联氨加入量与agno3的摩尔比为1:1.2，加完还原剂后再搅拌3小时，然后进行离心分离，得到产物e，即负载有ag颗粒的纳米sio2微球，载银量（质量百分含量）约为8%。
（4）将载有纳米ag颗粒sio2微球分散于异丙醇/蒸馏水溶液中形成固含量10%的溶液i，其中醇与水混合体积比为10:1；将全氟烷基硅烷
采用该防污抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位进行镀膜，可得到水平均接触角约为116°、金黄色葡萄球菌抑菌率98%、大肠杆菌抑菌率100%的膜层，可显著提高汽车内饰件的易清洁性和降低内饰件表面的菌落总数。
上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。