一种低次生环境风险的土壤重金属钝化剂的制备和使用方法与流程

本发明涉及减缓土壤重金属污染钝化剂毒性领域，尤其涉及一种减缓钝化剂毒性的物质的制备与使用。

背景技术：

在地球自然环境中，土壤是至关重要的组成部分，对人类的生存和发展都存在极其重要的作用。重金属常常是土壤中存在的主要污染问题，特别是pb、cd的污染问题。它们在种植在土壤中的植物根际部位集聚，以此为渠道进入人类体内，危害人类的身体健康。例如pb的胁迫作用可以影响作物根部对矿物营养元素和水分的吸收，导致作物生长迟缓；pb还可以改变光合作用的电子传递过程，通过破坏酶的合成而抑制光合活性；此外，pb可以在呼吸作用和蒸腾作用的拉力下进入作物体内，富集于作物的茎、叶、果实等部位，最终影响人类健康。因此，治理土壤重金属迫在眉睫。

近些年，很多研究都致力于土壤重金属的去除，大量实验使用材料吸附土壤中重金属，但技术上仍然存在很多问题；还有研究使用钝化剂钝化土壤中pb、cd等重金属毒性，采用钝化剂通过多种行为来降低重金属的可交换态从而降低重金属毒性，这是一种可实施性很强的方法。如使用腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰、粘土矿物作为材料钝化重金属毒性。其中，秸秆腐殖化过程释放dom于土壤并与可交换态重金属结合，形成有机结合态的重金属，从而降低了重金属的毒性；而粉煤灰主要作为重金属的主要结合物。但目前的研究中，对于钝化剂的使用并没有考虑到钝化剂本身对土壤的二次污染，钝化剂的材料是否对土壤引入了新的污染物，是否有环境风险，这些问题在目前的研究中都没有被广泛的关注。实验证明，钝化剂中的重要材料粉煤灰对土壤特别是对土壤中的作物会产生二次污染。具有不能忽视的环境风险，关注到这个问题的研究也还没有对此问题有更有效的解决方法；因此，减缓钝化剂二次污染的方法至今还未有重大研究进展，使用钝化剂降低重金属毒性的方法仍然存在着比较大的环境风险。

技术实现要素：

针对钝化剂有可能对土壤引入重金属或盐类等物质造成二次污染，本发明的目的在于提供一种低次生环境风险的土壤重金属钝化剂的制备和使用方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种低次生环境风险的土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量分数将10～30％的腐殖化秸秆、10～30％的粉碎秸秆、10～30％的粉煤灰以及10～30％的粘土矿物混合，得混合物，将混合物与混合物质量10～40％的水混合均匀后放入造粒机造粒，然后依次经干燥、过0.5～1.0cm筛，得均匀的颗粒钝化剂；

2)将所述颗粒钝化剂先喷淋海藻酸钠水溶液完成初步包埋，再喷淋聚乙烯醇水溶液，完成二次强化包埋过程，然后冷冻干燥，得到缓释型颗粒钝化剂，即为低次生环境风险的土壤重金属钝化剂。

所述腐殖化秸秆的制备包括以下步骤：将秸秆粉碎后过0.3～1mm的筛，将均匀的粉碎秸秆以1g秸秆加入50～100ml水的比例与水混合后于15～45℃静置30～120天，然后将固形物分离得到腐殖化秸秆。

所述粘土矿物的制备包括以下步骤：将过筛后土壤按照土壤:nacl水溶液的质量比为1:2～5加入nacl水溶液(用纯净水配制)中后静置2～8h，得混合液；向混合液中加入混合液中所含土壤质量10～15倍的纯净水，然后于15～30℃超声处理10～40min(25～100w)；超声处理后用1～4倍体积的纯净水稀释，然后静置至出现分层，取分层后的上清液烘干(40～100℃，温度过高破坏粘土矿物结构)，得到粘土矿物。

所述土壤类型为黄土，土壤筛分粒径为0.025～0.1mm，nacl水溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。

所述腐殖化秸秆的制备以及步骤1)(造粒)中使用的水选自污水处理厂中水(因为dom增效和比纯净水便宜)。

所述粉煤灰在混合前依次经粉碎、过0.1～1mm筛。

所述步骤1)中干燥的条件为在30～60℃下干燥1～4h(为了在水和材料混合均匀后，干燥去除残留水分，增强并保证颗粒的坚固、结实、机械性)，所述步骤2)中冷冻干燥的条件为：温度为-20～-40℃，相对真空度为0～-60kpa。

所述海藻酸钠水溶液的质量分数为1～4％，海藻酸钠水溶液与步骤1)中颗粒钝化剂的质量比为1:1～4，聚乙烯醇水溶液的质量分数为2～14％，聚乙烯醇水溶液与步骤1)中颗粒钝化剂的质量比为1:2～8。

上述土壤重金属钝化剂的使用方法，包括以下步骤：

在污染原状土中施加所述缓释型颗粒钝化剂，施加比例为污染原状土质量的5～20％，所述缓释型颗粒钝化剂在污染原状土中的钝化周期为30～120天。

所述污染原状土选自pb/cd复合污染黄土。

所述钝化周期中，通过控制环境温度为10～40℃、土壤含水率为10～30％、光照为2～8h/天，模拟自然条件(ph不做调控，不同时空条件黄土区土壤ph普遍在7.5±0.3左右)。

本发明的有益效果体现在：

本发明对比现有的土壤钝化剂技术，考虑了钝化剂本身对土壤造成的二次污染，并对钝化剂进行改造。所制备的低次生环境风险的土壤重金属钝化剂抑制了钝化剂本身对土壤造成的二次污染，促进了钝化剂对重金属的形态变化、吸附、迁移等行为，保障了土壤重金属去除过程的稳定性，降低了钝化剂修复重金属土壤的环境风险。本发明制备的低次生环境风险的土壤重金属钝化剂保持了重金属钝化效果，同时减缓自身毒物释放。缓释后土壤性质影响很小，污染物释放有所降低，达到了生态环保型钝化的目标。

本发明中，将制备的低次生环境风险的土壤重金属钝化剂施加到土壤中，模拟黄土区自然环境并控制施加用量(例如，施加量在10％，温度25℃，含水率20％，光照4h/天，)钝化一定时间后(例如，60天)，此时，污染土壤中重金属元素(例如pb/cd复合污染)可交换态含量百分比降低，残渣态有所升高，缓释后对土壤性质影响很小，污染物释放有所降低，达到了生态环保型钝化的目标。

附图说明

图1为钝化剂使用对土壤各项指标影响的对比图。

图2为ph为7.32时直接施加未改造钝化剂与施加改造后钝化剂土壤中pb的重金属形态对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

第一步、将秸秆(本例使用的是玉米秸秆，因为其比较柔软，腐殖化过程相对速效；但其实小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆等等都可以，没有具体要求)粉碎，过0.3mm的筛子，然后以秆水比1g:50ml的比例混合、静置腐殖化，之后捞出，得到腐殖化秸秆，备用；另粉碎秸秆过0.3mm的筛子，得到粒径均匀的粉碎秸秆；将粉煤灰直接粉碎，过0.1mm筛，得到粒径均匀的粉煤灰粉料。

第二步、将采样黄土(无污染黄土)过0.05mm的筛子，按照黄土:nacl水溶液的质量比1:2将过筛的颗粒均匀的黄土加入nacl水溶液(0.1mol/l)中，润湿并静置4h，得混合液；按照质量比黄土:纯净水＝1:10，向混合液中加入纯净水，得混合物，再置于超声波仪中分散，超声条件为：功率100w，时间20min，温度室温。

第三步、将超声处理后的混合物加入沉降柱中，在沉降柱中加入混合物体积3倍的纯净水，搅拌混合均匀进行静置，静置至明显出现分层；在分层的溶液中取上清液于烧杯中(上清液盖住烧杯的底部，主要为了增加其烘干速率，节约时间，相当于固体粉末中的平铺操作)，放入烘箱中60℃下烘干；将烘干的烧杯拿出，提出得到粘土矿物。

第四步、将腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物按质量比例25％:25％:25％:25％混合，加入适量中水30％(腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物总质量的30％)混匀后放入造粒机造粒，在40℃干燥2h、过1.0cm筛进行筛分，得均匀的颗粒钝化剂。

第五步、取颗粒钝化剂于转筒(转速20rpm，一次包埋60min，二次包埋60min)中，先喷淋海藻酸钠水溶液(质量分数4％，用量按照溶液:颗粒为1:1)，完成初步包埋(一次包埋)，再喷淋聚乙烯醇水溶液(质量分数14％，用量按照溶液:颗粒为1:2)，完成二次强化包埋(二次包埋)过程，然后在-40℃下冷冻干燥(相对真空度-60kpa)后，得到缓释型颗粒钝化剂，对其机械强度进行检测(总体完整率达92％)。

第六步、在pb/cd复合污染原状土块(黄土，ph为7.5)上每隔一段距离(20cm)打孔(深度15cm)，将缓释型颗粒钝化剂均匀混入，施加量为原状土块质量5％-20％(在投加量和钝化效果间找平衡点，5-20％认为可行)，控制温度在25℃、含水率在20％、每天自然光照4小时，完成钝化过程80d。同样以未改造钝化剂(具体指没有经过一次包埋和二次包埋的非缓释型颗粒钝化剂)进行同样条件的对比实验，分别测得原始土壤(即原状土块)各项指标。

如图1所示，改造后的新型土壤重金属钝化剂(即缓释型颗粒钝化剂)投加入土壤后，土壤的各项理化性质与未改造钝化剂投入土壤后的各项指标相比，变化微小，这说明了钝化剂钝化重金属的同时不会给土壤带来其他影响。同时投入量为5％时，测得pb的可交换态为11.36％；碳酸盐结合态为12.25％；铁锰氧化态为22.85％；有机结合态为16.32％；残渣态为35.42％。cd的可交换态为15.21％；碳酸盐结合态为9.96％；铁锰氧化态为16.16％；有机结合态为10.25％；残渣态为48.42％。随着投入量的增加，pb和cd的几种形态都呈现规律递减或递增(例如，可交换态基本递减，残渣态基本递增)，说明钝化有效果。

实施例2：

第一步、将秸秆(玉米秸秆)粉碎，过0.3mm的筛子，然后以秆水比1g:50ml的比例混合、静置腐殖化，之后捞出，得到腐殖化秸秆，备用；另粉碎秸秆过0.3mm的筛子，得到粒径均匀的粉碎秸秆；将粉煤灰直接粉碎，过0.1mm筛，得到粒径均匀的粉煤灰粉料；

第二步、将采样黄土(无污染黄土)过0.05mm的筛子，按照黄土:nacl水溶液的质量比1:2将过筛的颗粒均匀的黄土加入nacl水溶液(0.1mol/l)中，润湿并静置4h，得混合液；按照质量比黄土:纯净水＝1:10，向混合液中加入纯净水，得混合物，再置于超声波仪中分散，超声条件为：功率75w，时间20min，温度室温。

第三步、将超声处理后的混合物加入沉降柱中，在沉降柱中加入混合物体积3倍的纯净水，搅拌混合均匀进行静置，静置至明显出现分层；在分层的溶液中取上清液于烧杯中，放入烘箱中80℃下烘干；将烘干的烧杯拿出，提出得到粘土矿物。

第四步、将腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物按质量比例25％:25％:25％:25％混合，加入适量中水30％(腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物总质量的30％)混匀后放入造粒机造粒，在50℃干燥3h、过1.0cm筛进行筛分，得均匀的颗粒钝化剂；

第五步、取颗粒钝化剂于转筒(转速20rpm，一次包埋60min，二次包埋60min)中，先喷淋海藻酸钠水溶液(质量分数3％，用量按照溶液:颗粒为1:2)完成初步包埋，再喷淋聚乙烯醇水溶液(质量分数10％，用量按照溶液:颗粒为1:4)，完成二次强化包埋过程，然后在-40℃下冷冻干燥(相对真空度-50kpa)后，得到缓释型颗粒钝化剂，对其机械强度进行检测(总体完整率达91％)。

第六步、在pb/cd复合污染原状土块(黄土，ph为6-8)上每隔一段距离打孔，将缓释型颗粒钝化剂均匀混入，施加量为原状土块质量10％，控制温度在25℃、含水率在20％、每天自然光照4小时，完成钝化过程80d。同样以未改造钝化剂进行同样条件的对比实验。

投入量为10％、ph为7.32时，土壤中pb的可交换态为11.01％，比照施加未改造的钝化剂的土壤中pb的可交换态有所下降。碳酸盐结合态和铁锰氧化态也都有所下降；残渣态照直接施加未改造的钝化剂的土壤有所上升，这说明土壤pb的环境风险降低，具体见图2。

实施例3

第一步、将秸秆(玉米秸秆)粉碎，过0.3mm的筛子，然后以秆水比1g:50ml的比例混合、静置腐殖化，之后捞出，得到腐殖化秸秆，备用；另粉碎秸秆过0.3mm的筛子，得到粒径均匀的粉碎秸秆；将粉煤灰直接粉碎，过0.1mm筛，得到粒径均匀的粉煤灰粉料；

第二步、将采样黄土(无污染黄土)过0.05mm的筛子，按照黄土:nacl水溶液的质量比1:2将过筛的颗粒均匀的黄土加入nacl水溶液(0.1mol/l)中，润湿并静置4h，得混合液；按照质量比黄土:纯净水＝1:10，向混合液中加入纯净水，得混合物，再置于超声波仪中分散，超声条件为：功率50w，时间20min，温度室温。

第三步、将超声处理后的混合物加入沉降柱中，在沉降柱中加入混合物体积3倍的纯净水，搅拌混合均匀进行静置，静置至明显出现分层；在分层的溶液中取上清液于烧杯中，放入烘箱中40℃下烘干；将烘干的烧杯拿出，提出得到粘土矿物。

第四步、将腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物按质量比例25％:25％:25％:25％混合，加入适量中水30％(腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物总质量的30％)混匀后放入造粒机造粒，在60℃干燥1h、过1.0cm筛进行筛分，得均匀的颗粒钝化剂；

第五步、取颗粒钝化剂于转筒(转速20rpm，一次包埋60min，二次包埋60min)中，先喷淋海藻酸钠水溶液(质量分数2％，用量按照溶液:颗粒为1:3)完成初步包埋，再喷淋聚乙烯醇水溶液(质量分数6％，用量按照溶液:颗粒为1:6)，完成二次强化包埋过程，然后在-40℃下冷冻干燥(相对真空度-40kpa)后，得到缓释型颗粒钝化剂，对其机械强度进行检测(总体完整率达87％)。

第六步、在pb/cd复合污染原状土块(黄土，ph为7.5)上每隔一段距离打孔，将缓释型颗粒钝化剂均匀混入，施加量为原状土块质量10％，控制温度在25℃、含水率为20％、每天自然光照4小时，钝化时间范围在30-120d。同样以未改造钝化剂进行同样条件的对比实验。

在不同的钝化时间30、60、90、120d中，向土壤中添加改造后钝化剂(即缓释型颗粒钝化剂)后pb和cd的五种金属形态相比添加未改造钝化剂的金属形态，发生以下变化：

pb和cd在30、60、90、120d的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态都不同程度降低；而有机结合态在30、60d时降低，90、120d升高。而残渣态在四种老化时间情况下都升高。并且，添加改造后钝化剂使重金属的几种形态更倾向于：残渣态>有机质结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>交换态，说明土壤的环境风险较低。

实施例4

第一步、将秸秆(玉米秸秆)粉碎，过0.3mm的筛子，然后以秆水比1g:50ml的比例混合、静置腐殖化，之后捞出，得到腐殖化秸秆备用；另粉碎秸秆过0.3mm的筛子，得到粒径均匀的粉碎秸秆；将粉煤灰直接粉碎，过0.1mm筛，得到粒径均匀的粉煤灰粉料；

第二步、将采样黄土(无污染黄土)过0.05mm的筛子，按照黄土:nacl水溶液的质量比1:2将过筛的颗粒均匀的黄土加入nacl水溶液(0.1mol/l)中，润湿并静置4h，得混合液；按照质量比黄土:纯净水＝1:10，向混合液中加入纯净水，得混合物，再置于超声波仪中分散，超声条件为功率25w，时间20min，温度室温。

第三步、将超声处理后的混合物加入沉降柱中，在沉降柱中加入混合物体积3倍的纯净水，搅拌混合均匀进行静置，静置至明显出现分层；在分层的溶液中取上清液于烧杯中，放入烘箱中100℃下烘干；将烘干的烧杯拿出，提出得到粘土矿物。

第四步、将腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物按质量比例25％:25％:25％:25％混合，加入适量中水30％(腐殖化秸秆、粉碎秸秆、粉煤灰粉料、黄土源粘土矿物总质量的30％)混匀后放入造粒机造粒，在30℃干燥4h、过1.0cm筛进行筛分，得均匀的颗粒钝化剂；

第五步、取颗粒钝化剂于转筒(转速20rpm，一次包埋60min，二次包埋60min)中，先喷淋海藻酸钠水溶液(质量分数1％，用量按照溶液:颗粒为1:4)，完成初步包埋，再喷淋聚乙烯醇水溶液(质量分数2％，用量按照溶液:颗粒为1:8)，完成二次强化包埋过程，然后在-40℃下干燥(相对真空度-30kpa)后，得到缓释型颗粒钝化剂，对其机械强度进行检测(总体完整率达89％)。

第六步、在pb/cd复合污染原状土块(黄土，ph为7.5)上每隔一段距离打孔，将缓释型颗粒钝化剂均匀混入，施加量为原状土块质量10％，控制温度在25℃、含水率为10-20％、每天自然光照4小时，钝化时间在60d。同样以未改造钝化剂进行同样条件的对比实验。

对比直接投加未改造钝化剂，经过改造后的钝化剂(即缓释型颗粒钝化剂)投加到土壤中，对于含水率10-20％的变化范围，都显示了可交换态降低，有机结合态升高的趋势，这说明土壤中重金属毒性降低，改造后的钝化剂减少了环境风险。而且，经过改造的钝化剂投加到土壤，可交换态随含水率增加的程度也有所降低。

对于实施例的进一步补充说明

1)科学上关于秸秆腐殖化并没有明显的衡量标准和界定，通常认为在微生物的参与下，秸秆一定都会或多或少发生“腐殖化”或“腐烂”并释放出腐殖化组分(ha、fa、dom等)。上述实施例中提到的腐殖化是基于前期摸索出来的秸秆腐殖化条件而进行操作的，从泡水时间、秸秆和水的质量配比、腐殖化温度(15～45℃，上述4个实施例用的都是25℃，恒温摇床中)等条件来看，是肯定能够达到腐殖化过程的。但其实腐殖化过程有始无终，所以结合实验条件确定了腐殖化条件。科学上也没有明显的参数来衡量腐殖化是否进行，但本发明在腐殖化过程中测定了两个参数，toc和doc，即总有机碳和可溶性有机碳(已扣除中水中的)，腐殖化60d后，参数分别大于400mg/l和220mg/l，已经达到了腐殖化目标。而且随着腐殖化时间延长，释放的腐殖化组分越来越少，故认为120d内比较合适，时间过长会长毛变质，而且微生物可能会把已经释放出来的腐殖化组分分解。

2)不做腐殖化用途而另外准备的秸秆，并粉碎过筛的目的：为了增加能够与重金属结合钝化位点的暴露几率，因为粒径越小，比表面积越大。同时考虑到了造粒产品的粒径，直径太大的话可能会使得造粒产品的每种组分分布不均匀，也不便于造粒。此外也为了研究过程的严谨性和重现性，粒径越小，相对误差出现的几率越低。故不一定严格要求0.3mm的筛子，但粒径过大(具体指超过1mm)也不太好。低于0.3mm机械性变差，造粒不容易成型。

3)根据查到的资料来看，钝化剂的二次包埋几乎没有，或者很少。二次包埋的思路在其他非钝化剂用途材料中有一些体现，但是结合本发明目标，二次包埋的独特目的更加明显，辅助强化包埋效果和机械强度，从而既不降低重金属钝化效果，同时降低钝化剂的组分释放或有害元素外渗(二次包埋不降低钝化效果，不影响传质，更能有效阻止有毒物质释放)。

4)粘土矿物的提取与已经发表的文章的相关提取过程，在细节部分略有不同，包括提取试剂，更加符合“生态环保”要求。

5)造粒时冷冻干燥条件采用的是-40℃，因为温度过低，一次和二次包埋材料，即海藻酸钠和聚乙烯醇可能变“脆”，这样有可能降低球体(钝化剂颗粒的形状)的机械强度，操作过程也不易降低温度，温度过高(-20℃以上)又达不到冷冻干燥的效果(使颗粒钝化剂成型)。

6)对比实验中的参数的设定

因为土壤体系和大气、水体系不同，其环境条件常年在一定范围内波动，但波动范围不大。比如土壤温度(表层土壤10-25℃左右)、干湿度(雨后或极端干旱对土壤含水率影响是短暂的，因为土壤体系会将水分定向迁移、下渗、毛细管运移等，以维持含水率动态平衡)、土壤ph值(动态平衡)等，所以对比实验中选择的参数基本能涵盖包括极端条件下的多种土壤条件。

7)一次钝化剂施加就能较好的达到钝化效果，钝化剂可以重复利用。

8)因为是生物质，腐殖化秸秆和秸秆完全无毒无害；粉煤灰可能是潜在毒性最大的，但之前做过浸出毒性检测试验，发现在溶液体系中粉煤灰释放的元素种类有限，而且释放浓度低于国家标准要求，基本属于环境友好型材料，尤其经过二次强化包埋之后，其有毒元素的释放更加有限，而且其在土壤里边的释放速率要比溶液体系更慢；黄土源粘土矿物本身就是从黄土中提取出来的，无毒无害；海藻酸钠和聚乙烯醇都无毒无害。所以整体讲本发明制备的缓释颗粒钝化剂是安全的，二次污染风险很低。

总之，本发明制备缓释型颗粒钝化剂采用的组分材料结合充分考虑了几种材料的功能，比如腐殖化秸秆和秸秆主要靠络合作用钝化重金属，粉煤灰主要靠结晶沉淀作用钝化重金属，粘土矿物依靠分子间作用力结合重金属；同时通过缓释，不仅达到较好的重金属钝化效果，同时减缓自身毒物释放；当缓释外壳降解后，因为土壤组分已达到动态平衡，因此不会导致钝化效能降低和毒物再释放，不对土壤造成二次污染。同时，该缓释型颗粒钝化剂的制备方法简单，成本低。