用于LED白光的硅酸盐荧光材料及其制备方法与流程

文档序号：12940044阅读：527来源：国知局

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种用于led白光的硅酸盐荧光材料及其制备方法。

背景技术：

随着世界性的能源危机日益严重。发光二极管led(light-emittingdiode)由于在节能和寿命方面表现了巨大的潜能，在照明领域，白光led由于其高光效，低能耗，长寿命，无污染等诸多优点，成为21世纪最有前途的照明技术。白光led相对于传统的白炽灯、荧光灯具有节能(低电压、低电流启动)、环保(无汞，废弃物可回收)、长寿命(大于100000h)、耐震动、不易损坏、瞬时启动和快响应等优点，因此白光led是led产业中最被看好的新兴产品，被认为是有望替代白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯等传统光源的第四代照明光源。基于单色光led的发展，1997年提出了组合红、绿、蓝(rgb)三基色led芯片以合成白光固态照明光源的方案雏形。但由于三基色芯片发光的衰减速率不一致，导致其发出的白光色度不纯；而且得到的白光显色指数(colorrenderingindex)也比较低。因此这种方法合成的白光led在实际应用中所占的份额非常小。由于单独利用led芯片很难得到理想的白光，人们利用芯片和荧光粉结合得到白光。目前基于这种思路的具体实现方案主要有以下2种：1.第一种是将gan芯片和铈激活的钇铝石榴石(yag：ce)封装在一起做成。gan芯片发蓝光(λp＝465nm，wd＝30nm)，高温烧结制成的含yag：ce荧光粉受此蓝光激发后发出黄色光发射，峰值550nm。蓝光led基片安装在碗形反射腔中，覆盖已混有yag：ce的树脂薄层，约200-500nm。led基片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分蓝光与荧光粉发出的黄光混合，可以得到得白光。对于ingan/yag白光led，通过改变yag荧光粉的化学组成和调节荧光粉层的厚度，可以获得色温4500-10000k的各色白光。这种方法的优点是白光led结构简单，容易制作，而且yag荧光粉已经在荧光灯领域应用了许多年，工艺比较成熟。因此这种方法合成的白光led占据了目前绝大部分的市场。这种方案的缺点主要有：(1)蓝光led发光效率还不够高；(2)短波长的蓝光激发荧光粉产生长波长的黄光，能量损耗较大；(3)荧光粉与封装材料随着时间老化，导致色温漂移；(4)不容易实现低色温(一般照明用的白光都略微偏暖色)，显色指数一般也不高(70～80)。2.第二种方案是采用高亮度的ingan近紫外led(λp＝400nm)激发r、g、b三色荧光粉，比如蓝粉bamgal10o17：eu²⁺，绿粉(zn，cd)s：cu⁺，al³⁺，以及红粉y2o2s：eu³⁺产生红、绿、蓝三基色。通过调整三色荧光粉的配比可以形成白光。这种方案的优点是由于led芯片的发光不在可见光区，所合成的白光的品质完全由荧光粉来决定，因此容易获得更好的色稳定性；此外，相比于蓝光芯片yag：ce，这种方法获得的发射光谱覆盖范围更广，容易得到显色指数更高的白光。其缺点是；(1)由于stocks变换过程中存在能量损失，用高能量的uv光子激发低能量的红、绿、蓝光子导致效率较低；(2)封装材料在紫外光的照射下容易老化，寿命缩短。(3)匹配蓝光芯片的黄色荧光粉yag：ce光谱分布单一，尤其是缺乏红色可见光部分，无法产生色温在4500k以下适用于室内照明的白光。匹配近紫外芯片的蓝色荧光粉bamgal10o17：eu²⁺热稳定性差，近紫外激发的效率不高；绿色荧光粉(zn，cd)s：cu⁺，al³⁺基质的化学稳定性差，生产过程对环境有害；红色荧光粉y2o2s：eu³⁺发射的积分强度比较小，与蓝光和绿光的匹配程度不好。虽然这种方案还不成熟，总体上正处于研发阶段，但是其发展的前景很被看好。由于“荧光转换型”白光led技术发展的需要，开发新型蓝光转换荧光粉(激发波长450～490nm)、紫外转换型荧光粉(激发波长200～350nm)和近紫外转换荧光粉(激发波长350～450nm)等发光材料日益受到人们的重视，开发新型的led用发光材料成为光致发光材料领域的热点问题。综上所述，寻找良好的基质材料以及相适应的激活剂进而制备发光性能优异的led用荧光材料具有重大的科学和现实意义。

在新型led用发光材料的研究中，硅酸盐(如zn2sio4：mn绿粉)由于其具有丰富的物质结构种类，优良的物理、化学稳定性，简易的制备条件，以及较大的带隙宽度，非常适合作为发光材料的基质，因此一直受到广泛关注。而且价格低廉，是优良荧光基质材料。磷灰石结构的化合物一直被认为是一种很有用途的发光和激光材料基质。磷灰石化合物家族十分庞大，化学通式为m10(to4)6x2，m可能是二价碱土金属阳离子，也可能是三价离子或二价与三价离子的组合如稀土离子和碱土离子；[to4]是含氧的四面体阴离子，诸如：[sio4]，[po4]，[vo4]，[geo4]，[bo4]等；x是位于c轴方向大孔道内的f^-、oh^-、o^2-、s^2-等阴离子。碱土金属和稀土硅酸盐化合物的物理和化学性能稳定，晶体结构十分丰富，而且化学组成可调范围广，使得磷灰石结构的化合物在发光材料的研究中发挥着重要的作用。硅酸盐磷灰石结构特点就更加明显，其阳离子晶格格位明确，差别明显；单胞阳离子数目多，而且存在孔道自由阴离子。这些特点都十分有利于设计不同的发光中心晶体场的化学环境，加大了对发光调变的自由度，从而有利于研究发光特性的规律。目前对具有氧基磷灰石结构的硅酸盐基质进行深入系统的研究和探讨，由于磷灰石结构中的阳离子种类复杂，激活剂离子同样可以进入磷灰石的晶格，已经发现了一些很有希望的氧基硅酸盐磷灰石基质的化合物。这充分保证了激活剂离子选择的多样性，进而可以实现我们所预期的各色发光。

技术实现要素：

本发明的目的在于提高一种可用于白光led的硅酸盐荧光材料及其制备万法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是如下：

一种用于led白光的硅酸盐荧光材料，所述的硅酸盐荧光材料由氧化钙/碳酸钙、氧化钇、硅酸、激活剂以及助熔剂按以下化学式ca2y8-x-y(sio4)6o2：xeu，ybi(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)的配比制备而成。

本发明还提供了上述用于led白光的硅酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、按化学式：ca2y8-x-y(sio4)6o2：xeu，ybi(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)分别称取氧化钙/碳酸钙、氧化钇、硅酸、激活剂和助熔剂；所述助熔剂为hbo3、b2o3中的一种或两种的混合物，添加量为硅酸盐的0～5％(摩尔比)；所述激活剂为eu2o3和bi2o3，添加量为硅酸盐材料的0～5％(摩尔比)。

s2、将称取的各组分倒入玛瑙研钵内，滴入一定量乙醇，研磨混合，直至物料充分混合均匀，得混合物；

s3、将所得的混合物置于刚玉坩埚中，1200～1500℃条件下烧制6～36h，得粗品；其中，烧制反应在抽真空的熔封石英管中，空气、氧气或惰性气体气氛中进行；

s4、将所得的粗品进行再次研磨，即得硅酸盐荧光材料。

本发明的原理为：稀土元素和具有ns²电子层结构的金属离子被认为是重要的发光离子，其发光性质强烈依赖于基质晶格，通过所选择的合适的基质材料，调节其配位晶体场，可调节其发光颜色，得到预期的可见光发射。由于该类离子和基质ca2y8(sio4)6o2中相应阳离子半径、电荷接近，因此可以很容易的进入基质晶格实现高的掺杂量；并且通过添加合适的激活剂发出各种颜色的光从而合成白光。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的硅酸盐荧光材料可在紫外光较宽的波段内被激发，发射出较为纯正的白光。

2、本发明的硅酸盐荧光材料与其他led用荧光材料相比，由于在一种基质中加入了激活剂，同时发射可以合成白光的蓝绿光和红光，因此可以提高转换效率，改善多基质荧光粉由于老化而带来的色彩变差的缺点。

3、本发明的硅酸盐荧光材料可以通过调节激发波长来实现对荧光粉色温的控制。

4、本发明的生产方法简单，原料低廉，可以自由控制该荧光粉体的色温，得到色温可控的荧光粉体。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得的荧光材料在325nm紫外光激发下的发射光谱。

图2为本发明实施例2中所得的荧光材料在325nm紫外光激发下的发射光谱。

图3为本发明实施例3中所得的荧光材料在330nm紫外光激发下的发射光谱。

图4为本发明实施例4中所得的荧光材料在335nm紫外光激发下的发射光谱。

图5为本发明实施例5中所得的荧光材料在330nm紫外光激发下的发射光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中：采用日本理学电机公司d/max-2400型x-射线粉晶衍射仪对制备的硅酸盐荧光材料晶相进行分析；采用fluorosens9000荧光光谱仪上测试其激发光谱以及发射光谱。

实施例1

步骤一、按化学式ca2y8-x-y(sio4)6o2：xeu，ybi(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)准确称取各原料，将所称取的好碳酸钙、氧化钇、硅酸、eu2o3、bi2o3以及b2o3倒入玛瑙研钵；其中，原料为碳酸钙、氧化钇和硅酸，激活剂为eu2o3(x＝0.01)、bi2o3(y＝0.015)，助熔剂为b2o3(为硅酸盐材料的3％，重量比)；