一种铌酸盐荧光粉、其制备方法及发光二极管与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，尤其涉及一种铌酸盐荧光粉、其制备方法及发光二极管。

背景技术：

发光二极管led(lightemittingdiode)是一种将电能转化为光能的半导体发光器件。ingan基led管可发射紫外或近紫外(370-410nm)，可用于白光led制作。白光led具有发光效率高，节能环保，体积小，寿命长等优点，克服了传统灯源发光效率低，使用寿命短，污染度高等缺点，被誉为第四代照明光源。随着低碳经济观念的普及，白光led以高效节能的优点成为了重要的光源。

led采用荧光粉实现白光有三种方法：第一种实现方法是蓝色led芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光；但是，这种方法所用荧光粉有效转换效率较低，尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。

第二种方法是在蓝色led芯片上涂敷能够被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补得到白光。该方法的一个原理性的缺点就是该荧光体中ce³⁺离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求。

第三种实现方法是在紫光或紫外光led芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光(370nm-380nm)或紫光(380nm-410nm)来激发荧光粉而实现白光发射，该方法显色性较前两种更好，但目商用红色与绿色荧光粉多为硫化物体系，污染度高，并且红色荧光粉普遍发光效率低，热稳定性差。

如今led已经拥有了不同的颜色，如gaallnp红、绿光等，同时led也具有了超高的亮度，且关于白光led的研究也越来越广泛，市场需求也在日益扩大，但在当下来说，还缺乏色域较宽、能被紫外或近紫外激发的单一相荧光粉，同时红色荧光粉还普遍存在发光效率不高，热稳定性差的问题。因此，研发该类顺应市场需求的荧光粉是具有价值和意义的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铌酸盐荧光粉、其制备方法及发光二极管，本发明中的铌酸盐荧光粉能够在紫外或近紫外激发下发绿光、黄白光和橙红光，并且橙红光荧光粉发光效率高，热稳定性好。

本发明提供一种铌酸盐荧光粉，具有如下化学式：

sr5-xnb4o15：xr³⁺，

r³⁺为tb³⁺，sm³⁺或eu³⁺；0.005≤x≤0.5。

优选的，0.01≤x≤0.4。

优选的，所述铌酸盐荧光粉的激发波长为200～400nm。

本发明提供一种铌酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

将sr源、nb源和r³⁺源混合后依次进行烧结和研磨，得到铌酸盐荧光粉；

r³⁺为tb³⁺，sm³⁺或eu³⁺；

所述sr源、nb源和r³⁺源按照摩尔比sr：nb：r³⁺＝(5-x)：4：x混合。

优选的，所述sr源为srco3；

所述nb源为nb2o5；所述r³⁺源为tb4o7、sm2o3或eu2o3。

优选的，0.005≤x≤0.5。

优选的，所述烧结的温度为1100～1300℃；

所述烧结的时间为3～9小时。

优选的，所述烧结的温度通过升温实现，所述升温的速率为200～300℃/小时。

本发明提供一种发光二极管，包括上文所述的铌酸盐荧光粉。

本发明提供一种铌酸盐荧光粉，具有如下化学式：sr5-xnb4o15：xr³⁺，r³⁺为tb³⁺，sm³⁺或eu³⁺。通过调节不同掺杂稀土离子在基质中的配比，来调制sr5-xnb4o15：xr³⁺荧光粉的发光波长。本发明提供的tb³⁺/sm³⁺/eu³⁺掺杂铌酸盐荧光粉可提高白光led发光器件的发光性能，具有色域宽，低能耗，无污染等优点。通过调节各掺杂稀土离子的浓度，该荧光粉在紫外或近紫外激发下，分别发出绿光，黄白光和橙红光。本发明荧光粉制备方法简单，可量产，成本低，无污染，可满足led领域的生产应用要求，在照明、显示屏等方面有广泛的应用前景。实验结果表明，本发明中的红色荧光粉具有良好的热稳定性，其量子效率为41.7％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明sr5-xnb4o15：xtb³⁺的激发光谱和发射光谱；

图2为本发明sr5-xnb4o15：xsm³⁺的激发光谱和发射光谱；

图3为本发明sr5-xnb4o15：xeu³⁺的激发光谱和发射光谱；

图4为本发明实施例1～16中铌酸盐荧光粉的色度坐标图；

图5为sr4.75nb4o15：0.25eu³⁺橙红色荧光粉从室温30℃到220℃时的发射光谱；

图6为本发明实施例1～16中各荧光粉样品的xrd衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供一种铌酸盐荧光粉，具有如下化学式：

sr5-xnb4o15：xr³⁺，

r³⁺为tb³⁺，sm³⁺或eu³⁺；0.005≤x≤0.5。

在本发明中，0.01≤x≤0.4，具体的，在本发明的实施例中，所述铌酸盐荧光粉可以是以下化学式：sr4.995nb4o15：0.005tb³⁺、sr4.99nb4o15：0.01tb³⁺、sr4.98nb4o15：0.02tb³⁺、sr4.97nb4o15：0.03tb³⁺、sr4.95nb4o15：0.05tb³⁺、sr4.99nb4o15：0.01sm³⁺、sr4.97nb4o15：0.03sm³⁺、sr4.96nb4o15：0.04sm³⁺、sr4.95nb4o15：0.05sm³⁺、sr4.93nb4o15：0.07sm³⁺、sr4.90nb4o15：0.10eu³⁺、sr4.85nb4o15：0.15eu³⁺、sr4.80nb4o15：0.20eu³⁺、sr4.75nb4o15：0.25eu³⁺、sr4.70nb4o15：0.30eu³⁺或sr4.65nb4o15：0.35eu³⁺。

在本发明中，所述铌酸盐荧光粉的激发波长为200～400nm，即本发明中的铌酸盐荧光粉能够在紫外或近紫外光的激发下发光。在200～350nm波长范围内激发下，本发明中化学式为sr5-xnb4o15：xtb³⁺的铌酸盐荧光粉发绿光；在200～400nm波长范围内激发下，本发明中化学式为sr5-xnb4o15：xsm³⁺的铌酸盐荧光粉发黄白光，在200～400nm波长范围内，本发明中化学式为sr5-xnb4o15：xeu³⁺的铌酸盐荧光粉发橙红光。

本发明还提供了一种铌酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

将sr源、nb源和r³⁺源混合后依次进行烧结和研磨，得到铌酸盐荧光粉；

r³⁺为tb³⁺，sm³⁺或eu³⁺；

所述sr源、nb源和r³⁺源按照摩尔比sr：nb：r³⁺＝(5-x)：4：x混合。

本发明优选将sr源、nb源和r³⁺源混合后充分研磨，然后将其转移至刚玉坩埚内，进行烧结，烧结完毕后将烧结物取出，粉碎研磨，得到铌酸盐荧光粉。

在本发明中，所述sr源为srco3；所述nb源为nb2o5；所述r³⁺源为tb4o7、sm2o3或eu2o3。本发明对所述原料的研磨没有特殊的限制，将所述混合物充分研磨均匀即可。对原料的研磨一般为1小时，对所述烧结物的研磨一般为5分钟左右。

所述烧结的温度优选为1100～1300℃，更优选为1250℃；所述烧结的时间为3～9小时，更优选为4～8小时，最优选为6小时，所述升温的速率优选为200～300℃/小时，更优选为250℃/小时。本发明优选在空气氛围下进行所述烧结，具体的，可以在空气氛围下以250℃/小时的升温速率加热到1250℃，保温6小时，待温度降至室温后，将烧结物取出。

本发明还提供了一种发光二极管，包括上文所述的铌酸盐荧光粉。本发明发光二极管的其他部件没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的发光二极管部件即可。本发明对所述铌酸盐荧光粉在发光二极管上的用量以及涂覆方法没有特殊的限制。

本发明提供一种铌酸盐荧光粉，具有如下化学式：sr5-xnb4o15：xr³⁺，r³⁺为tb³⁺，sm³⁺或eu³⁺。通过调节不同掺杂稀土离子在基质中的配比，来调制sr5-xnb4o15：xr³⁺荧光粉的发光波长。本发明提供的tb³⁺/sm³⁺/eu³⁺掺杂铌酸盐荧光粉可提高白光led发光器件的发光性能，具有色域宽，低能耗，无污染等优点。通过调节各掺杂稀土离子的浓度，该荧光粉在紫外或近紫外激发下，分别发出绿光，黄白光和橙红光。本发明荧光粉制备方法简单，可量产，成本低，无污染，可满足led领域的生产应用要求，在照明、显示屏等方面有广泛的应用前景。实验结果表明，本发明中的红色荧光粉具有良好的热稳定性，其量子效率为41.7％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铌酸盐荧光粉、其制备方法及发光二极管进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

分别准确称取1.1061gsrco3，0.7974gnb2o5，0.0014gtb4o7，在玛瑙研钵中充分研磨后装入刚玉方舟，再置于管式炉中，在空气气氛下加热到1250℃，保温6小时，待其冷却至室温后取出，将产物研磨至细小粉末，制得sr4.995nb4o15：0.005tb³⁺荧光粉样品。

实施2～5

将实施1中的srco3和tb4o7的重量改为表1中的数据，具体化学式成分、原料配比及对应色度坐标值如表一所示。

表1本发明实施例1～5原料配比及对应色度坐标值

实施例1～5为本发明中sr5-xnb4o15：xtb³⁺的实验样品。该组样品的激发和发射光谱如图1所示，图1为本发明sr5-xnb4o15：xtb³⁺的激发光谱和发射光谱。

图1中(a)为在544nm波长监测下的激发光谱，对应离子跃迁如图中标注所示，(b)在298nm激发下的发射光谱，样品呈现450～650nm的多峰谱，具体波峰对应离子跃迁如图中标注所示。峰值波长位于544nm，且在tb³⁺离子的摩尔浓度x＝0.01时，发射光强达到最大，即在本发明所述实例sr5-xnb4o15：xtb³⁺中，tb³⁺离子最佳掺杂浓度为0.01。

实施6～10

将实施1中的tb4o7替换为sm2o3，srco3及sm2o3重量改为表2中的数据，其余操作同实施例1。具体化学式成分、原料配比及对应色度坐标值如表2所示。

表2本发明实施例6～10原料配比及对应色度坐标值

实施例6～10为本发明中sr5-xnb4o15：xsm³⁺的实验样品。该组样品的激发和发射光谱如图2所示，图2为本发明sr5-xnb4o15：xsm³⁺的激发光谱和发射光谱。

图2中，(a)图为在598波长监测下的激发光谱，(b)图为在407nm激发下的发射光谱，样品呈现500～700nm的多峰谱，具体波峰对应离子跃迁如图中标注所示。峰值波长位于598nm，且在sm³⁺离子的摩尔浓度x＝0.03时，发射光强达到最大，即在本发明所述实例sr5-xnb4o15：xsm³⁺中，sm³⁺离子最佳掺杂浓度为0.03。

实施11～16

将实施1中的tb4o7替换为eu2o3，srco3及eu2o3重量改为表3中的数据，其余操作同实施例1。具体化学式成分、原料配比及对应色度坐标值如表3所示。

表3本发明实施例11～16中原料配比及对应色度坐标值

实施例11～16为本发明中sr5-xnb4o15：xeu³⁺的实验样品。该组样品的激发和发射光谱如图3所示，图3为本发明sr5-xnb4o15：xeu³⁺的激发光谱和发射光谱。

图3中(a)为在612nm波长监测下的激发光谱；(b)为在393nm激发下的发射光谱，样品呈现550～700nm的多峰谱，具体波峰对应离子跃迁如图中标注所示。峰值波长位于612nm，且在eu³⁺离子的摩尔浓度x＝0.25时，发射光强达到最大，即在本发明所述实例sr5-xnb4o15：xeu³⁺中，eu³⁺离子最佳掺杂浓度为0.25。

本发明将实施例1～16中各样品的色度坐标值进行作图，如图4所示，图4为本发明实施例1～16中铌酸盐荧光粉的色度坐标图。

图4中a曲线为本发明中sr5-xnb4o15：xtb³在不同tb³⁺掺杂浓度下荧光粉的色度坐标值集合，显示该荧光粉发光颜色区域为绿光。最佳发光浓度样品sr5-xnb4o15：0.01tb³⁺对应图6中a′样品，其对应发光颜色呈绿色。

图4中b曲线为本发明中sr5-xnb4o15：0.03sm³⁺在不同sm³⁺掺杂浓度下荧光粉的色度坐标值集合，显示该荧光粉发光颜色区域为黄白光。最佳发光浓度样品sr5-xnb4o15：0.03sm³⁺对应图6中b′样品，其对应发光颜色呈黄白色。

图4中c曲线为本发明中sr5-xnb4o15：0.03eu³⁺在不同eu³⁺掺杂浓度下荧光粉的色度坐标值集合，显示该荧光粉发光颜色区域从橙光到红光。最佳发光浓度样品sr5-xnb4o15：0.25eu³⁺对应图6中c′样品，其对应发光颜色呈橙红色。

本发明对sr4.75nb4o15：0.25eu³⁺荧光粉进行了热稳定性测试，结果如图5所示，图5为sr4.75nb4o15：0.25eu³⁺橙红色荧光粉从室温30℃到220℃时的发射光谱。激发波长为393nm，从发射光谱可见，发射峰位保持不变，且发射峰强度随温度升高而降低，140℃的发射光谱强度是30℃时的78％，180℃时强度降至62％。高于180℃时，发射峰强度继续小幅降低，可见sr4.75nb4o15：0.25eu³⁺荧光粉具有良好的热稳定性，其量子效率为41.7％，可作为潜在的近紫外激发橙红色荧光粉。

本发明实施例1～16中各荧光粉样品的xrd衍射图谱如图6所示，图6为本发明实施例1～16中各荧光粉样品的xrd衍射图谱。经xrd测试结果显示，本发明实施例1～16中各荧光粉样品及纯基质样品的衍射图谱与sr5nb4o15标准卡片基本符合，表明当实施例稀土离子掺入到基质sr5nb4o15时，该基质晶格结构并没有改变，即合成的样品为单一相，故所述实验制作方法能成功制得本发明所述荧光粉。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。