本发明是一种粘合剂，具体地，是基于聚丙烯化合物的一种粘合剂。
背景技术：
聚丙烯由于无毒、无味、密度较小、刚性、强度、廉价等方面的优势，被广泛用于容器、包装、粘合剂等领域。
作为粘合剂，主要需要具有以下两个特点，(1)粘合力强，被粘贴的物体不会随意脱落；(2)粘合剂自身具有足够的刚性和强度，不会因为粘合层本体断裂导致被粘贴的物体分裂。此外对于特殊的应用领域，例如建筑材料，由于建筑物建好之后基本很难再拆开返修，必须保证其中使用的用于粘合各种建材的粘合剂具备较高的稳定性，需要随着时间的长期推移，依然保持不会分解/降解或丧失粘合力。再例如用于食品、锂电池等包装材料时，需要不含有毒添加剂，符合健康和环保的相关标准，且在加热后也要不会分解/降解或丧失粘合力。此外，由于很多领域的粘合剂都是要非常大量的使用的，因而在获得合适粘合力的前提下，尽量使用易于获得的原料和简便的工艺过程，减少使用额外的添加剂等，从而方便大规模生产以及降低成本。
而对于普通的聚丙烯粘合剂，虽然保持了聚丙烯本身的诸多优点，但其粘合力在很多领域的应用中并不充分。为此，现有技术中熟知的聚丙烯粘合剂根据其需要使用了各种各样的添加剂/改性剂等，但普通的添加剂由于自身并没有聚丙烯那样的上述优势，在实际应用中经常会成为短板，例如存在稳定性不足、有一定毒性等问题，因此，为了避免这类问题，实践中直接对聚丙烯实施改性，例如，将有机酸直接接枝在聚丙烯上是一种非常便利的方法。
一般而言，聚丙烯化合物在经过与这些添加剂的共混、接枝等步骤后粘合力会有所提升，但在接枝过程中同时伴随有聚丙烯的降解，从而使得接枝产物的分子量急剧下降。在后续胶粘剂制备中，过度降解的接枝物中间体会使终产物粘合剂中的低聚物含量增加，从而影响粘合剂的热性能、力学性能及加工成型性能。
例如，文献us20060084764、us4698395、us5041338、us5137975、us7713636都公开了类似的方法，即将酸接枝的聚丙烯作为粘合剂成分使用。
us5041338在使用接枝聚丙烯之外并没有对其他组分进行太多深入研究，其组分也较简单，综合性能和粘合力以近年的标准来看都比较一般。在这类接枝聚丙烯的基础上，上述其他公开文献中对接枝聚丙烯也有着各种各样的改进方法，但是，us20060084764中，其对聚丙烯本身具有很高的结构要求，不便直接选取市售的聚丙烯使用；us4698395中专门设计了对接枝聚丙烯的接枝过程中的不必要物质进行清洗，将其纯化后再使用；us5137975同样对制造过程多有限制；us7713636对原料参数有着诸多限制。这些都会导致大规模生产时的工艺不便或成本上升。此外，上述文献中的产品在作为粘合剂的粘合力及其他多种性能上也仍然有改进空间。
技术实现要素：
本发明的目的在于，为了避免上述问题，提供一种含有聚丙烯基粘合剂，通过合适的配方调节，在使用容易取得的聚丙烯等材料，且避免或减少使用添加剂的前提下获得较高的粘合力。需要说明的是，本发明并不是不能使用其他手段增粘，而是本发明的配方在不用其他手段增粘的前提下可以获得非常高的粘合力，如果在此基础上还有进一步要求，依然可以使用其他增粘手段。
本发明的另一目的在于，由于不必添加过多的各种各样的添加剂或使用其他辅助性的增粘手段等也能获得较大的粘合力，也就不会因为这些增粘手段影响聚丙烯本身的优异性质，例如可在获得较大粘合力的前提下保持其热性能、易加工性、力学性能。因此，在提升粘合力的基础上，可保持粘合剂在多方面的性能上的优异平衡。
本发明的另一目的在于，使用易于获得的原材料和简单的制备工艺，例如普通的挤出共混工艺即可完成制造，工艺简便，适于大规模生产。
本发明是一种聚丙烯基粘合剂，包括：
聚丙烯基接枝物、
非接枝聚丙烯、
与上述两者不同的聚烯烃或聚烯烃衍生物；
以上述三种组分的总量为100质量份时，其中，所述聚丙烯基接枝物的含量为a质量份、所述非接枝聚丙烯的含量为b质量份、所述聚烯烃或聚烯烃衍生物的含量为c质量份，满足以下关系式：
2<a<40，
-30<a-0.435b+0.202c<10；
所述聚丙烯基接枝物是将酸性物质接枝在聚丙烯和/或聚丙烯弹性体上而得到的。
本发明的效果在于，在避免或减少使用其他增粘手段的前提下获得了较高的粘合力，从而保持了工艺简便和较低的成本，并使得粘合剂的综合性能优异。
具体实施方式
以下，结合实施例进一步详细说明本发明，但以下内容并不构成对发明的限制，在不脱离本发明的发明宗旨的前提下，可进行适当的修改或变更，这类修改或变更后的方案依然落入本发明的保护范围内。
本发明中使用的“％”、“份”等描述份量的词汇或符号，在没有另行特别说明的情况下，都是指质量，即“质量份”、“质量％”等。
本发明中的术语“共混”，如无特别说明，是指用挤出机进行高温挤出混合的方式。但也可以使用其他的混合方式，只要能使混合在分子水平上均匀、透彻即可。
本发明中，将聚丙烯与聚丙烯弹性体视为两种不同的分类，即并不将聚丙烯弹性体视为聚丙烯的下位概念。本发明中，使用断裂伸长率作为判断基准，具体地，是将断裂伸长率在1000％以上的聚丙烯材料定义为聚丙烯弹性体。
本发明为了便于说明，下文中在需要时使用下述英文缩写，如无其他特别说明，后文使用的英文缩写与其含义的对照如下。
g-pp接枝聚丙烯
g-ppe接枝聚丙烯弹性体
g-pp/ppe聚丙烯/聚丙烯弹性体共接枝物
hpp均聚聚丙烯
ppr共聚聚丙烯
bpp支化聚丙烯
eva乙烯-醋酸乙烯共聚物
sebs氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
ppe聚丙烯弹性体
pe聚乙烯(含hdpe,mdpe,ldpe,lldpe,poe)
obc烯烃嵌段共聚物
sis苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物
hips高抗冲聚苯乙烯
gpps通用聚苯乙烯
hdpe高密度聚乙烯
mdpe中密度聚乙烯
ldpe低密度聚乙烯
lldpe线性低密度聚乙烯
poe聚乙烯弹性体
[粘合剂]
本发明的聚丙烯基粘合剂，包括以下三类组分：
(i)聚丙烯基接枝物，接枝聚丙烯主要是可以提高粘合力，但会损失一些聚丙烯本身的性能。
(ii)非接枝聚丙烯，未接枝的聚丙烯可以更好地保持聚丙烯本身的性能，与接枝剂聚丙烯在作用上进行互补。
(iii)与上述两者不同的聚烯烃或聚烯烃衍生物，使聚烯烃或聚烯烃衍生物和上述(i)、(ii)共存时，可以起到调和作用，使得上述两者各自的优势更大限度地保持住；
本发明中，“与上述两者不同的聚烯烃或聚烯烃衍生物”是指，在同一份粘合剂中，如果某一种聚丙烯类化合物已经作为(i)、(ii)中的组分使用，则作为组分(iii)不再添加该化合物。例如，若上述(i)使用接枝的均聚聚丙烯、(ii)使用支化聚丙烯，则作为(iii)的组分，不再添加这两种化合物。再例如，如果(ii)中没有使用过支化聚丙烯，而是使用了均聚聚丙烯，则作为组分(iii)，依然可以再添加支化聚丙烯。进一步地，优选其中不使用丙烯类化合物。
关于该组分(i)的详细情况，优选采用中国专利申请第201710061443.5号中所记载的以聚丙烯和/或聚丙烯弹性体作为被接枝聚合物时所形成的接枝物，在此以引用的方式记入其全部内容。组分(ii)、(iii)没有特别限制，可在配制时使用市售品(例如表3、表4所列举的，接枝物的本体混合方式优选如表5)。
发明人还发现，当以上的三种组分满足特定的含量后，可以同时保持接枝和非接枝聚丙烯的优势，得到粘合力高、多种性能之间的平衡较好的粘合剂。基于这样的目的，本发明所需的组分如下：
以上述三种组分的总量为100质量份时，其中，所述聚丙烯基接枝物的含量为a质量份、所述非接枝聚丙烯的含量为b质量份、所述聚烯烃或聚烯烃衍生物的含量为c质量份，满足以下关系式：
2<a<40，聚丙烯基接枝物是保持粘合剂所需的成分，根据对粘合力的需要可在2～40份之间调节，从提高粘合剂的角度来说，其下限优选5份以上，更优选10份以上，更优选15份以上，进一步优选20份以上；从不干扰聚丙烯本身的性能的角度出发，上限优选35份以下，更优选30份以下，更优选25份以下。
在聚丙烯基接枝物的含量一定的前提下，优选以上三种组分的含量关系满足下式(i)：
-30<a-0.435b+0.202c<10式(i)；
即在-30～10之间取值，该取值范围下限更优选-20以上，更优选-10以上，更优选-7以上，上限更优选5以下，更优选0以下，更优选-3以下。在这样的范围内，能够获得更大的粘合力。
此外，本发明的上述组分(ii)、(iii)与上述组分(i)的比例，即b/a和c/a，在提高粘合力的目的下，其范围分别优选如下：b/a＝2～10，更优选2～5，更优选2.2～2.5，c/a＝0.5～3，更优选0.8～1.5，c/b＝0.1～0.6，更优选0.36～0.6，更优选同时满足本段的比例范围和上式(i)的取值范围。
所述聚丙烯基接枝物是将酸或酸酐接枝在聚丙烯上而得到的，本发明中使用的酸或酸酐优选使用，丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸、衣康酸酐中的任意1种或2种以上的混合物。选用酸还是酸酐并没有特别限制，主要还是看最终的接枝用量、接枝率、酸性等的分布均匀情况、水分含量等要求进行选择，也可以选择偏酸性的酯类。
发明人发现，非接枝的聚丙烯弹性体若用量较多，与聚丙烯基接枝物容易产生相互影响，导致最终产品的综合性能恶化。因此，建议减少其用量，例如30％以内，更优选20％以内，更优选10％以下。还优选将其与其他聚烯烃(衍生物)一同作为(iii)中的成分混合使用，可以缓解上述的综合性能恶化。在另一个优选实施方式中，本发明不使用非接枝的聚丙烯弹性体。
进一步地，优选将聚丙烯弹性体先在聚丙烯基接枝物中进行接枝再作为粘合剂的成分，从而最终产品可以保留较好的综合性能和较高的接枝率。在聚丙烯弹性体之外，本发明的聚丙烯基接枝物还可以使用均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、支化聚丙烯等中的一种或多种，它们也可以和聚丙烯弹性体共用。
本发明的聚烯烃衍生物可以使用以下物质，乙烯-醋酸乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌-苯乙烯段共聚物、聚丙烯弹性体、聚乙烯、烯烃嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、高抗冲聚苯乙烯、通用聚苯乙烯，它们可以单独使用其中任意1种，也可以使用它们中的2种以上的混合物。
本发明的粘合剂优选对建筑材料、包装材料等都具有优异的粘合力，例如，对铝箔的粘合力优选1.0n/mm以上，更优选1.2n/mm以上，更优选1.6n/mm以上，更优选2n/mm以上，对聚酰胺膜的粘合力优选1.0n/mm以上，更优选1.2n/mm以上，更优选1.6n/mm以上，更优选2n/mm以上，更优选2.5n/mm以上，对铝片的粘合力优选4.0n/mm以上，更优选5.0n/mm以上，更优选6.0n/mm以上，更优选6.5n/mm以上，更优选7n/mm以上。上述粘合力的测试方法将于后文详细说明。
如上所述，本发明的接枝物是通过将酸接枝在聚合物原料上形成的，所述聚合物原料中含有1种以上的聚丙烯，所述接枝物的熔融指数为所述原料的熔融指数的1.5～30倍，作为其下限，优选2倍，更优选3倍，最优选5倍，作为其上限，优选20倍，更优选10倍，特别优选8倍，最优选6倍。
若上述聚合物原料中只有一种聚合物，则上述的熔融指数是指该聚合物原料的熔融指数，若上述聚合物原料是多种聚合物的混合物，则上述的熔融指数采用这些聚合物的熔融指数的数均值为聚合物原料的熔融指数。
上述的范围中，可以容易地使粘合剂获得较大的粘合力，而且表现比较稳定，同时聚丙烯基材的降解可控。该倍数过高时，聚丙烯的降解过度，不利于作为粘合剂的应用，一方面粘合力容易变的不可控，另一方面，严重影响粘合剂的热性能、力学性能和加工成型性能。该倍数过低时，接枝率难以达到要求，影响后续的粘合剂的粘合力。
本发明的粘合剂还可含有抗氧化剂、稳定剂、引发剂、改性剂(上述的酸以外的改性剂)等的功能性的添加剂。这些添加剂，只要不影响本发明的发明目的，可根据所需的功能，在公知的添加剂中选择。虽然不同功能的添加剂的用量有所区别，但一般而言，这些功能性添加剂的含量优选0.1％～5％，更优选0.5～2％，在这样的含量下既可以发挥相应的功能，也不会对粘合剂主体产生不良影响。
优选本发明的聚合物原料在丙烯系化合物之外，作为辅助的添加剂或改性剂等，不含有任何高温下不稳定的组分，从而适应高温环境。
此外，也优选不含有任何在高温下可能产生对人体有害的物质的组分，例如，在应用于食品包装时，不应当含有高温下可产生能致癌的带苯环的有机物小分子或低聚物。
聚丙烯类材料耐高温、化学性质稳定，而且机械强度好，适合用作所需寿命较长、应用环境温度较高的粘合剂。而且一般而言，出于适应需要这类优点的使用环境的目的，其比例越高越好，本发明中，优选接枝物全部使用聚丙烯和/或聚丙烯弹性体作为被接枝的本体。
所述聚丙烯没有特别限制，但从取材、制造便利且容易获得较高粘合性的角度出发，优选所述聚丙烯为均聚聚丙烯(hpp)、共聚聚丙烯(ppr)、支化聚丙烯(bpp)、聚丙烯弹性体(ppe)，它们可以单独使用，也可以2种以上共混使用。其中，最优选以ppe为主成分(即占50质量％以上，更优选占65质量％以上)。发明人发现，相比上述其他材料，基于ppe材料的接枝体系原料降解度可控性更好，而且终产物粘合剂的粘合力水平更优。因而保持降解度的要求可适当放宽，在生产中较为便利。
上述的几种化合物材料容易获得，从制备便利的角度来说是有利的，而且出于相同目的，优选其作为主成分含量较多，使用单一材料时，容易控制粘合力以外的变量参数，例如稳定性、耐热性等，实用性较强。
如上所述，本发明的接枝物中使用的酸性物质并没有特别限制，只要是ph<7且可以进行接枝反应的有机酸性物质即可，也可以使用酸酐，还可以使用可以在反应中释放出酸性基团用于接枝的物质，例如酯等原先由有机酸反应得到的物质等。具体地，可举例如，丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸、衣康酸酐。这些酸性物质可以单独1种使用，也可以2种以上并用。
这些酸性物质的取材较为容易，获得的接枝率较高，因而是优选的。当酸的添加量较多时，可以选用酯类等ph偏中性的材料，从而原料和产物的ph都不会有太大变动，可以避免影响到粘合剂的其他性能。
酸的添加量一般为聚合物的20重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下；并且，从便于衡量效果的角度出发，优选以酸中所含的羧基进行计量，即以重量计，相对所述对原料所述羧基量为0.1～5重量％，更优选0.2～2重量％，特别优选0.4～1重量％。
以羧基(使用酯时，每个酯基团算作1个羧基)进行计量时，可以通过下式进行计算，即羧基含量等于：
(酸的摩尔数×1分子酸中所含的羧基数量×羧基的分子量/反应用原料的总重量)×100％
其中，羧基分子量可近似取为45(-cooh，12+16+16+1＝45)。
使用酸酐时，1摩尔的酸酐基团视为含有2个羧基，此时，上式可写成：
(2×酸的摩尔数×1分子酸中所含的酸酐数量×羧基的分子量/反应用原料的总重量)×100％。
作为得到的接枝物，其功能基团含量优选0.10～2.0重量％，其下限更优选0.15重量％，更优选0.20重量％，其上限更优选1.5重量％，更优选1.2重量％，更优选1.0重量％。
优选该接枝物在合成时添加有过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂的种类没有特别限制，只要是具有-o-o-基团，可以在反应中提供活性氧原子的物质即可。本发明的活性氧含量是指过氧化物引发剂中可在接枝反应中产生的自由基氧原子含量/2。
一般优选具有一定分子量的有机过氧化物引发剂，即氧原子在分子中所占的比例较小。这样的选择相对于双氧水等1分子中活性氧含量明显较大的无机活性氧化合物来说，反应的剧烈程度比较容易控制。例如，此时可以将全部引发剂直接混入原料中反应，而不用缓慢分批滴入，从制造便利的角度来说是优选的。例如，优选以质量计，活性氧基团(-o-o-)在1分子中所占的比例(即，32×活性氧基团摩尔数/总分子量)小于30％，更优选小于15％，更优选小于10％。
例如，优选的引发剂可以为过氧化异丁酸叔丁酯、环亚己基二(1,1-二甲基丙基)过氧化物、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。上述的这些引发剂可以很好地适用于本发明的反应，并且容易通过市售渠道获得。
引发剂的添加量一般不需要很多，正常在5重量‰以下，优选2.5重量‰以下。从便于衡量反应效果的角度出发，优选通过活性氧含量计量，即，以重量计，相对于所述原料的所述过氧化物引发剂的活性氧含量为0.01～0.5重量‰，其下限优选0.02重量‰，更优选0.04重量‰，其上限优选0.25重量‰，更优选0.15重量‰。
在这样的含量下，接枝反应进行较为顺利，并且获得的粘合剂的粘合力稳定，同时降解可控。引发剂过多，活性氧严重降解聚丙烯，而引发剂过少，接枝反应变得难以进行或速度较慢，反应进行的位点分布也不够均匀，接枝效率低。
活性氧含量可以按下式计算，即活性氧含量等于：
(1分子引发剂中的活性氧基团数/2×活性氧基团分子量×引发剂的摩尔数/反应用聚合物原料的总量)×100％
其中，活性氧基团分子量可近似取32(-o-o-，16+16＝32)。
[粘合剂制造方法]
本发明的粘合剂可以采用如下的方法制造：
例如，可通过以下步骤进行。下述步骤中的原料可以按照表1的配方信息进行添加，挤出过程的温度、螺杆转速等参数都是可选的，在原料一定的前提下工艺参数对粘合力并无多少实质性影响。
(i)原料预混，使用混合机将酸改性剂和引发剂与聚合物原料预混，在混合过程中，它们会被均匀包覆在聚合物原料上。
(ii)反应挤出，将上述预混物料加入30mm长径比为56的双螺杆挤出机中进行反应接枝。
(iii)出料整形，例如，牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。
该接枝物可以作为中间体直接进行保存、运输、交易，并在实际使用前再配制为粘合剂，具体地，可通过以下方法进行共混稀释：
(a)预混，用混合机将上述的接枝物和新添加的聚合物原料混合均匀，具体成分可按照表1那样进行配制。
(b)共混挤出，将上述物料加入30mm长径比为40的双螺杆挤出机中，螺杆转速400rpm，喂料速度为20kg/h，塑化设定温度为180℃。
(c)出料整形，例如，牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。
[粘合剂性能测试]
(1)熔指测定
本发明利用鼎盛xnr-400b熔指仪测试材料熔融指数。除供应商给定的原始原料参数以外，所有原料的鉴定及产物检测依据测试标准iso1133实施。
(2)铝片/聚丙烯基粘合剂/铝片复合结构制备
本发明利用平板硫化机制备铝片/聚丙烯基粘合剂/铝片复合结构。本发明采用0.2mm厚的铝片制备复合结构用于后续测试。样品制备温度为230℃，压制时间为5min。铝片/聚丙烯粘合剂/铝片复合结构尺寸为200mm×25mm×2mm。
(3)180°剥离强度测试
本发明利用明智电子股份有限公司的mz-9000型万能材料试验机测试铝片/聚丙烯基粘合剂/铝片复合结构180°剥离强度。其剥离速度为100mm/min。
(4)聚丙烯基粘合剂薄膜的制备
本发明利用博瑞捷公司的r140-y2:2-17-m1吹膜机制备测试用聚丙烯基薄膜，吹膜机各温区设定温度均为180℃，得到厚度为0.2mm厚的聚丙烯基粘合剂薄膜。
(5)pa膜/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构制备
本发明利用热封仪制备pa膜/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构，最终的测试样品结构为纸/聚丙烯基粘合剂/pa膜/聚丙烯基粘合剂/pp膜/聚丙烯基粘合剂/纸。本发明采用70g的a4纸、0.1mmpa/pp包装袋的pa面和pp面作为pa和pp膜制备复合结构用于后续测试。样品制备温度为220℃，热封时间为9s，热封压力为0.2mpa。pa膜/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构尺寸为100mm×10mm×0.65mm。
(6)铝箔/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构制备
本发明利用热封仪制备铝箔/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构，最终的测试样品结构为纸/聚丙烯基粘合剂/铝箔/聚丙烯基粘合剂/pp膜/聚丙烯基粘合剂/纸。本发明采用70g的a4纸、0.1mm铝箔、自制0.1mmpp膜作为pp膜制备复合结构用于后续测试。样品制备温度为220℃，热封时间为12s，热封压力为0.2mpa。pa膜/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构尺寸为100mm×10mm×0.5mm。
(7)热封结构剥离强度测试
本发明利用明智电子股份有限公司的mz-9000型万能材料试验机测试pa膜/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构和铝箔/聚丙烯基粘合剂/pp膜复合结构剥离强度。其剥离速度为100mm/min。
测试结果如表2所示。
表1粘合剂配方
表1粘合剂配方(续)
表2粘合剂性能
表2粘合剂性能(续)
上表中：
al/tie/ppr：铝箔层/粘合剂层/热封聚丙烯层
pa/tie/ppr：聚酰胺层/粘合剂层/热封聚丙烯层
al/tie/al：铝片层/粘合剂层/铝片层
表3聚丙烯原料信息
表4聚烯烃及其衍生物原料信息
表4聚烯烃及其衍生物原料信息(续)
表5接枝物配制方式