本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种防污涂料及其制备方法。
背景技术：
船舶在海上停泊或航行时，会有大量海洋生物附着，这类海洋生物主要附着在船体及海洋设施水线以下的部位，由此带来一系列严重的问题，比如：阻力增大、能耗增加、航速降低、堵塞冷却管道、加速船体腐蚀等。防止海洋附着生物对船舶及海洋设施所带来的危害与不利影响一直是人们关注的焦点。
为了防止海洋生物的附着污损，最为经济有效的方法是在水下船体表面涂装防污涂层。它通过将所包含的海生物毒剂以一定的速率释放出来的途径来抑制海洋生物的附着和生长，从而保持船舶及海上设施外表面的光滑和涂层的完好。传统的防污涂料多采用有机锡自抛光涂料、cu2o涂料等，虽然有机锡防污剂用量低，效率高，具有广谱性，但有机锡涂料毒性大，严重污染海洋环境，已经被国际海洋公约禁止使用。低毒的cu2o系列涂料虽还未禁止使用，但cu+离子对海洋生物的污染问题依然存在，尤其是低毒的cu2o对植物性海洋生物防污性能较差，一般与辅助毒剂配合使用，但如此则毒性与有机锡涂料几乎相同。并且，铜类化合物的大量析出并沉淀于海底，对藻类的生长及其下游食物链带来极大的威胁，必然会对海洋环境带来永久性的伤害与污染。因此，国际海事组织于2012年开始限制氧化亚铜的使用，中国环保总局也将氧化亚铜列为高风险、高污染名单，有鉴于此，新型无毒防污涂装材料的开发已迫在眉睫。
目前，一些新开发的防污涂料以低表面能材料为主体，如有机硅树脂和氟碳树脂。一般而言，低表面能涂料的表面能在低于25mn/m时有效，即接触角要求大于98°，但是现有的低表面能涂料比如有机硅树脂或氟化改性树脂接触角只有120°左右，接触角偏小，表面能不够低，只能用于高速行驶的船只，对低速航行或停泊的船只防污效果较差。
cn104194509a公开了一种防污涂料及其制备方法，其制备得到的防污涂料的接触角可以达到153°，但是其防污寿命较短，在1.5年以下，这限制了该防污涂料的广泛应用，而且其接触角仍有待进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种防污涂料及其制备方法，本发明提供的防污涂料具有较低的表面能，对低速航行或停泊的船只的防污效果较好。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种防污涂料，包括聚合物和吸附在所述聚合物上的防污剂、硫化钨纳米片和气相白炭黑；所述聚合物由单体进行聚合得到，所述单体包括第一单体，所述第一单体包括对二乙烯基苯；所述硫化钨纳米片的厚度在60nm～70nm，所述气相白炭黑的比表面积大于120m2/g。
本发明中，硫化钨纳米片的厚度在60nm～70nm，例如为60nm、62nm、65nm、67nm、69nm或70nm等。
本发明中，所述气相白炭黑的比表面积大于120m2/g、125m2/g、130m2/g、140m2/g、155m2/g、170m2/g、180m2/g或200m2/g等。
优选地，所述硫化钨纳米片和所述气相白炭黑的质量比为1:(2～3)，例如为1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.6、1:2.8或1:3等。
优选地，所述防污剂包括辣椒素、异噻唑啉酮、桉树提取物和海洋无脊椎动物提取物中的一种或几种。
作为本发明所述防污涂料的优选技术方案，所述单体还包括第二单体，所述第二单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、衣康酸和丙烯酰胺中的一种或几种。
优选地，所述第一单体与所述第二单体的质量比为(3～20)：1。
优选地，所述聚合物与所述防污剂的质量比为1：(0.03～0.6)。
优选地，所述聚合物的孔径为8nm～35nm，例如为8nm、10nm、15nm、20nm、30nm、32nm或35nm等。
作为本发明所述防污涂料的优选技术方案，所述防污涂料还包括有机硅聚合物。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的防污涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)将单体在引发剂的存在下进行聚合反应，得到聚合物，所述单体包括第一单体，所述第一单体包括对二乙烯基苯；
b)将防污剂、硫化钨纳米片和所述步骤a)得到的聚合物混合，冷凝回流，将冷凝回流的产物与聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
优选地，步骤b)所述防污剂和硫化钨纳米片的质量比为(5～10):1，例如为5:1、5.5:1、6:1、6.2:1、6.4:1、7:1、7.5:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，步骤b)所述硫化钨纳米片和所述气相白炭黑的质量比为1:(2～3)，例如为1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:3等。
优选地，所述冷凝回流的温度为85～95℃，例如为85℃、87℃、90℃、92℃、93℃、94℃或95℃等。
优选地，所述冷凝回流的时间为24～48h，例如为24h、26h、28h、30h、33h、36h、40h、43h、45h或48h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤a)所述单体还包括第二单体，所述第二单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、衣康酸和丙烯酰胺中的一种或几种。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过加入特定片厚的硫化钨纳米片和具有大比表面积的气相白炭黑，这两种组分之间协同作用，并与其他的聚合物和防污剂发生相互作用，共同改善得到的防污涂料的防污效果并延长防污寿命。本发明的防污涂料的接触角在160°～165°，且防污寿命在4年以上，适用于低速航行、停泊或高速航行的船只，适应性广，且长期有效。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将1.6g对二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二异丁腈(aibn)、16ml四氢呋喃(thf)和1.6ml的水混合，搅拌均匀，转入反应釜，在100℃下反应24小时，得到聚二乙烯基苯，其孔径为15～25nm(平均为22nm)，孔体积为1.35cm3/g，比表面为702m2/g。
将0.005g辣椒素用5.0g石油醚溶解，得到辣椒素的石油醚溶液，然后加入0.001g的硫化钨纳米片(片厚为60nm)和0.002g气相白炭黑(比表面积为125m2/g)，再与0.10g得到的聚对二乙烯基苯混合，于85℃冷凝回流48h，将冷凝回流的产物与0.3g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
将防污涂料涂覆在钢板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为160°～165°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在4年以上。
实施例2
将1.6g对二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二异丁腈(aibn)、0.08gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、16ml四氢呋喃(thf)和1.6ml的水混合，搅拌均匀，转入反应釜，在100℃下反应24小时，得对二乙烯基苯的共聚物，其孔径为10～18nm(平均为15nm)，孔体积为1.05cm3/g，比表面为613m2/g。将得到的对二乙烯基苯的共聚物涂覆在铁板表面，得到共聚物涂层。
将0.05g辣椒素用12.5g乙酸乙酯溶解，然后加入0.01g的硫化钨纳米片(70nm)和0.03g气相白炭黑(比表面积为200m2/g)，再与0.10g得到的对二乙烯基苯的共聚物混合，于95℃冷凝回流24h，将冷凝回流产物与0.3g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
将防污涂料涂覆在铁板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为160°～165°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在4年以上。
实施例3
将1.2g对二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二异丁腈(aibn)、0.4g丙烯酸羟乙酯、16ml四氢呋喃(thf)和1.6ml的水混合，搅拌均匀，转入反应釜，在160℃下反应24小时，得对二乙烯基苯的共聚物，其孔径为16～23nm(平均为18nm)，孔体积为1.21cm3/g，比表面为632m2/g。将得到的对二乙烯基苯的共聚物涂覆在铝板表面，得到共聚物涂层。
将0.1g辣椒素用10g乙酸乙酯溶解，得到辣椒素的乙酸乙酯溶液，然后加入0.01g硫化钨纳米片(片厚为65nm)和0.025g气相白炭黑(比表面积为170m2/g)，再与0.10g得到的对二乙烯基苯的共聚物混合，于90℃冷凝回流36h，将冷凝回流的产物与0.4g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
将得到的防污涂料涂覆在铝板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为160°～165°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在4年以上。
实施例4
将1.52g对二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二异丁腈(aibn)、0.4g衣康酸、16ml四氢呋喃(thf)和1.6ml的水混合，搅拌均匀，转入反应釜，在80℃下反应24小时，得对二乙烯基苯的共聚物，其孔径为12～20nm(平均为16nm)，孔体积为1.18cm3/g，比表面为624m2/g。将得到的对二乙烯基苯的共聚物涂覆在钢板表面，得到共聚物涂层。
将0.04g辣椒素用5g乙酸乙酯溶解，得到辣椒素的乙酸乙酯溶液，然后加入0.005g硫化钨纳米片(片厚为68nm)和0.01g气相白炭黑(比表面积为150m2/g)，再与0.10g得到的对二乙烯基苯的共聚物混合，于88℃冷凝回流30h，将冷凝回流的产物与0.4g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
将得到的防污涂料涂覆在钢板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为160°～165°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在4年以上。
实施例5
将1.2g对二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二异丁腈(aibn)、0.4g丙烯酰胺、16ml四氢呋喃(thf)和1.6ml的水混合，搅拌均匀，转入反应釜，在120℃下反应20小时，得对二乙烯基苯的共聚物，其孔径为13～21nm(平均为15nm)，孔体积为1.16cm3/g，比表面为628m2/g。将得到的对二乙烯基苯的共聚物涂覆在玻璃板表面，得到共聚物涂层。
将0.4g辣椒素用10g乙酸乙酯溶解，得到辣椒素的乙酸乙酯溶液，然后加入0.05g硫化钨纳米片(片厚为63nm)和0.15g气相白炭黑(比表面积为220m2/g)，再与1.0g得到的对二乙烯基苯的共聚物混合，于86℃冷凝回流42h，将冷凝回流产物与3.0g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
将得到的防污涂料涂覆在玻璃板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为160°～165°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在4年以上。
对比例1
除不加入硫化钨纳米片外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
将防污涂料涂覆在钢板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为140°～148°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在2年。
对比例2
除不添加气相白炭黑外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
将防污涂料涂覆在钢板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为135°～138°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在2年。
对比例3
除不添加硫化钨纳米片，也不添加气相白炭黑外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
将防污涂料涂覆在钢板表面，得到防污涂层，对防污涂层进行接触角的测试，结果表明，接触角为145°～150°；对该防污涂层进行寿命测试，其使用寿命在1年。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。