一种核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂及其制备方法与流程

本发明属于微波吸收剂与电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂及其制备方法。

背景技术：

研究和开发高性能的微波吸收材料是军民两用技术领域的一个重大课题。二硫化钼是近年来研究较多、较为重要的一种新型层状纳米材料，它在储能、催化、润滑、半导体、复合材料等众多领域有着广泛应用。并且材料在比表面积和电性能方面也有独特优势，使其具备应用于雷达吸波领域的潜力。2015年m.q.ning等首次考察了超声剥离的mos2纳米片的电磁参数，并与块状mos2进行对比，发现：mos2纳米片的介电常数是mos2块体材料的两倍。同轴环样品中吸收剂含量为60wt%，拟合厚度为2.4mm时，纳米片的最大反射损耗为-38.42db，是块体材料的4倍。纳米片的有效带宽（反射损耗值＜-10db）为4.1ghz（9.6～13.76ghz），与碳基纳米材料的吸波性能相当。分析认为由mo和s的空位所引入的缺陷偶极极化以及纳米片的高比表面积是导致其高电磁损耗的主要原因。随后x.h.liang等首次考察了水热法制备二维mos2纳米片的微波吸收特性，当拟合厚度为2.2mm时：最大反射损耗为-47.8db，对应12.8ghz，有效带宽4.5ghz（11～15.5ghz）。除了2～18ghz，mos2对18～40ghz的电磁波也具有良好的吸收性能。去年，x.ding等开始研究mos2基复合材料的吸波性能，制备的rgo/mos23d复合结构，当吸收剂含量为30wt%，匹配厚度为2.5mm时，有效带宽为5.92ghz，最大反射损耗为-31db。文中作者还将自己的工作与他人进行了对比，结果表明rgo-mos2复合材料在轻质吸波材料领域的潜在应用。但因为rgo和mos2都是电损耗型微波吸收剂，限制了阻抗匹配效果的改善。本申请人前期将超声剥离制得的mos2纳米片与微米级的羰基铁直接混合，结果与复合前的两种组分相比，不仅最大反射损耗值增大、有效带宽变宽，而且匹配厚度显著降低。性能的提高与复合后阻抗匹配的改善密不可分。这种复合吸收剂不仅性能优异，而且制备工艺简单便捷，但是超声剥离得到mos2形貌比较单一，主要为片层状，而且无法实现对羰基铁的均匀包裹以及两种吸收剂的均匀混合。这将限制复合吸收剂吸波性能的最大发挥。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种以羰基铁作为模板，使二硫化钼纳米粉体能够在其表面生长析出、可大幅降低吸收剂的匹配厚度、提高最大反射损耗值的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，所述复合微波吸收剂主要由二硫化钼纳米粉体与羰基铁组成，以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹于羰基铁外形成核壳结构。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂中，优选的，所述复合微波吸收剂的匹配厚度为1.7mm～3.3mm，最大反射损耗值为-65db～-35db，反射损耗值小于-10db的有效损耗带宽为2.2ghz～5.0ghz。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将羰基铁微米粉与水混合，先后加入钼源和硫源充分溶解，将所得混合液的ph值调节至中性，再于密封条件下进行水热反应，反应温度为160℃～240℃，反应时间为18h～36h，反应完后，得到水热产物；

（2）将水热产物进行离心分离，离心速度为10000rpm～12000rpm，取离心所得沉淀进行洗涤，然后干燥，得到核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述钼源中的钼与所述硫源中的硫的摩尔比为1∶2～5，理论生成的mos2与所述羰基铁微米粉的质量比为1∶1～5。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述钼源为钼酸钠，所述硫源为硫脲cs(nh2)2或硫代乙酰胺ch3csnh2。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，羰基铁微米粉的粒径≤10μm。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述羰基铁微米粉与水混合后搅拌15min～30min，然后加入钼源搅拌15min～30min，再加入硫源搅拌15min～30min。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，采用氨水和稀盐酸调节所述混合液的ph值至7.0。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述离心的时间为10min～15min。

上述的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述沉淀经去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为7h～10h。

本发明制备方法的步骤（1）中，添加的水量以可以充分分散羰基铁微米粉和充分溶解钼源和硫源为准。

本发明的主要创新点在于：在成分方面，将电损耗型为主的二硫化钼与以磁损耗型为主的羰基铁复合，使材料兼具电损耗和磁损耗特性，这样不仅可以提高材料对电磁波的吸收率，而且可以提高阻抗匹配，使多数电磁波能够进入吸波材料的内部。在结构方面，将两种吸收剂设计成核壳结构，能避免二硫化钼纳米粉体的过度团聚；同时利用化学稳定性良好的mos2对羰基铁进行包覆，可提高羰基铁的防腐能力；将电导率低的二硫化钼与高电导率的羰基铁复合，还可以使导电粒子有效分散，从而避免了趋肤效应对磁导率的不利影响，保证了羰基铁磁损耗能力的正常发挥。此外，界面效应的引入对进一步增强材料的微波吸收能力也非常有利。在制备方法上，采用的水热法也特别适合核壳结构的原位形成、两种材料的均匀分布以及对成分和形貌的有力调控。上述成分、结构和方法的设计均有利于获得一种新型高效的微波吸收剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的复合微波吸收剂的匹配厚度为1.7mm～3.3mm，最大反射损耗值为-65db～-35db，反射损耗值小于-10db的有效损耗带宽为2.2ghz～5.0ghz。在匹配厚度为1.9mm时，对2～18ghz频率范围的电磁波最高反射损耗值达到－58.95db，峰值位于12.50ghz，反射损耗值小于－10db的有效带宽为3.57ghz。通常吸波效果应该综合考虑三个参数：涂层厚度、最高反射损耗值和有效带宽，理想的吸收剂是希望在厚度尽可能薄的情况下，反射损耗值尽可能高、有效带宽尽可能宽，而本发明的复合微波吸收剂在这三个效果参数上都得到了显著进步，更接近理想吸收剂的“薄、轻、宽、强”要求。该材料可作为伪装隐身及手机、家用电器等一些电磁辐射的防护场合。

2、本发明将钼源、硫源与羰基铁混合，以羰基铁为模板（模板法），利用水热法原位合成出以羰基铁为核、二硫化钼纳米粉体均匀包裹其外的核壳结构复合吸收剂，其中羰基铁是磁损耗型吸收剂，二硫化钼是电损耗型吸收剂，这种设计不仅可以提高材料对电磁波的吸收率，改善阻抗匹配。而且，核壳结构能避免二硫化钼纳米粉体的过度团聚；同时利用化学稳定性良好的二硫化钼对羰基铁进行包覆，可提高羰基铁的防腐能力；将电导率低的二硫化钼与高电导率的羰基铁复合，还可以使导电粒子有效分散，从而避免了趋肤效应对磁导率的不利影响，保证了羰基铁磁损耗能力的正常发挥。此外，界面效应的引入对进一步增强材料的微波吸收能力也非常有利。测试结果表明，以上处理的确能够提高微波吸收峰值，拓宽微波吸收频带，而且使匹配厚度大大降低，满足了吸波材料所要求的“薄、轻、宽、强”的目标，是一种理想的高性能微波吸收剂。

3、本发明的制备方法简单易行，生产成本较低，适合一定规模的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备复合微波吸收剂的xrd图谱。

图2为本发明实施例1所制备复合微波吸收剂的sem图像。

图3为本发明实施例1所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

图4为本发明实施例2所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

图5为本发明实施例3所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

图6为对比例1所制备复合微波吸波剂的反射损耗图谱（吸收剂含量80wt%）。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由二硫化钼纳米粉体与羰基铁组成，复合微波吸收剂以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹于羰基铁外形成核壳结构。

一种上述本实施例的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用分析天平分别称取2.42g钼酸钠二水合物na2moo4·2h2o（0.010mol），3.0g硫代乙酰胺ch3csnh2（0.040mol），以及与理论生成mos2质量成1∶1比例的羰基铁微米粉1.60g，羰基铁微米粉的粒径≤10μm，优选粒径≤2μm。首先将羰基铁微米粉倒入500ml烧杯中，加入120ml去离子水，磁力搅拌15min，再加入称量好的钼酸钠二水合物，磁力搅拌15min，使反应物充分溶解，最后加入称量好的硫代乙酰胺，继续磁力搅拌15min，使其充分溶解。用氨水和稀盐酸调节所得混合物溶液体系ph至7.0，将所得反应液转移到容积为150ml的水热反应内套筒中，将内套筒置于不锈钢外套筒中，密封。在220℃环境下反应24h。

（2）反应完成后，将水热产物取出，置于离心管中10000rpm高速离心10min，取管底产物经去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次后，放入60℃烘箱干燥8h，得到最终产物，即核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂。用x射线衍射仪（bruker，d8advance）测试水热产物的晶体结构，如图1所示，其中位于44.5°的衍射峰由α-fe（jcpdscardno.06-0696）贡献，而水热合成的二硫化钼则为非晶结构。用场发射扫描电子显微镜（tescan，vega3sbh）观察粉末形貌，如图2所示，表明水热合成产物为纳米片堆积的花状结构（也呈颗粒形态），该纳米片的横向尺寸小于100nm。由于测试样品有磁性，但电镜能谱测试花状结构表面没有发现fe元素，只有mo和s元素，且摩尔比接近1∶2，因此可以得出结论：花状结构表面的纳米片成分为二硫化钼，而羰基铁被包裹在花状结构的内部，形成了以羰基铁微米颗粒为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹在羰基铁微米颗粒外部的核壳结构。

将本实施例得到的复合微波吸收剂与熔融石蜡按质量比4∶1混合均匀，在模具中压制成内径为3mm，外径为7mm，厚度在2.5mm的同轴环试样。采用波导法，利用矢量网络分析仪（agilent8720et）检测该产品对2～18ghz频率范围的电磁波的吸收特性，如图3所示，匹配厚度为1.9mm，此时反射损耗值小于-10db的有效带宽为3.57ghz，最大反射损耗值为-58.95db，峰值位于12.50ghz。与直接购买的羰基铁微米粉相比，纯羰基铁微米粉的匹配厚度为2.4mm时，有效带宽4.96ghz，最大反射损耗值为-40.68db，本实施例的复合微波吸收剂有效带宽略低，但匹配厚度明显降低，从2.4mm降至1.9mm，同时最大反射损耗值明显提高，从-40.68db变为-58.95db；与相同条件下水热合成的纯二硫化钼相比，在厚度相当（1.9～2mm）的情况下，本实施例的复合微波吸收剂的最大反射损耗值也显著增大，从－25.01db变为－58.95db。

实施例2：

一种本发明的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由二硫化钼纳米粉体与羰基铁组成，以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹于羰基铁外形成核壳结构。

一种上述本实施例的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）理论生成mos2与羰基铁微米粉的质量比为1∶2。如图4所示，复合微波吸收剂在匹配厚度为2.3mm时，对2～18ghz频率范围的电磁波最大反射损耗达到-55.94db，有效损耗带宽达2.74ghz。

实施例3：

一种本发明的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由二硫化钼纳米粉体与羰基铁组成，以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹于羰基铁外形成核壳结构。

一种上述本实施例的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）理论生成mos2与羰基铁微米粉的质量比为1∶4。如图5所示，复合微波吸收剂在匹配厚度为3.3mm时，对2～18ghz频率范围的电磁波最大反射损耗达到-45.86db，有效损耗带宽达2.89ghz。

实施例4：

一种本发明的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由二硫化钼纳米粉体与羰基铁组成，以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹于羰基铁外形成核壳结构。

一种上述本实施例的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）钼酸钠二水合物与硫代乙酰胺的摩尔投料比为1∶3.5。复合微波吸收剂在匹配厚度为3mm时，对2～18ghz频率范围的电磁波最大反射损耗达到-48.16db，有效损耗带宽达2.21ghz。

实施例5：

一种本发明的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由二硫化钼纳米粉体与羰基铁组成，以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹于羰基铁外形成核壳结构。

一种上述本实施例的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）水热温度为180℃。复合微波吸收剂在匹配厚度为1.9mm时，对2～18ghz频率范围的电磁波最大反射损耗达到-52.81db，有效损耗带宽达3.68ghz。

实施例6：

一种本发明的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂主要由二硫化钼纳米粉体与羰基铁组成，以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体均匀包裹于羰基铁外形成核壳结构。

一种上述本实施例的核壳结构的二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）水热反应时间为36h。复合微波吸收剂在匹配厚度为2.0mm时，对2～18ghz频率范围的电磁波最大反射损耗达到-54.21db，有效损耗带宽达3.45ghz。

对比例1：

本对比例与实施例1不同的是：步骤（1）未加入羰基铁微米粉体。如图6所示，纯二硫化钼吸收剂在厚度与实施例1的复合微波吸收剂厚度相当（2mm）时，对2～18ghz频率范围的电磁波最大反射损耗仅有-19.46db，反射损耗达到-10db的有效损耗带宽为3.65ghz，峰值位于11.15ghz。

对比例2：

本对比例与实施例1不同的是：步骤（1）理论生成mos2与羰基铁微米粉的质量比为1∶6。复合吸收剂在匹配厚度为3.6mm时，对2～18ghz频率范围的电磁波最大反射损耗达到-32.11db，有效损耗带宽达1.86ghz。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。