一种利用木质素制备无醛木质素基木材胶黏剂的方法与流程

本发明涉及一种木材胶黏剂的制备方法。

背景技术：

我国是一个木材消费大国，但是自二十世纪九十年代以来，我国天然优质大径级木材越来越少，除此之外，由于国际范围内木材市场供不应求的现状导致俄罗斯、东南亚以及非洲等国家的进口原木价格日益上涨，我国木制品相关行业受到了前所未有的压力。为了满足各行各业发展以及人民生活水平提高对木制品的需求，国内外诸多木材加工企业早已将目光转移到小径材、枝丫材以及人工速生材上。以枝丫材、小径材、劣质木材以及采伐剩余物等作为原材料，利用木材胶接技术制备人造板及其他木材制品的方法卓有成效地缓解了木材资源匮乏的压力。当前木材行业所使用的胶黏剂仍然以源自于石油资源的合成树脂胶黏剂为主，如酚醛树脂和脲醛树脂，该类胶黏剂不仅性能优异，而且价格低廉，应用技术成熟。但同时现有木材胶黏剂也存在诸多不足：(1)传统木材胶黏剂中石油基组份用量过高，例如脲醛树脂45％以上原料来自于石油，而酚醛树脂则高达95％，石油资源日益枯竭导致合成树脂型胶黏剂生产成本急剧增加；(2)胶黏剂中甲醛(毒性：ld50mouse＞42mg/kg)、苯酚(毒性：ld50mouse＞270mg/kg)等有毒挥发性小分子会对人们身体健康造成危害，当前大多数人造板都存在不同程度甲醛挥发的问题(e2级≤5.0mg/l、e1级≤1.5mg/l、e0级≤0.5mg/l)；(3)传统木材胶黏剂生物降解性差，会对环境造成污染。因此，人们迫切地寻求利用可再生资源制备无醛木材胶黏剂的方法。当前，大豆蛋白基木材胶黏剂和淀粉基木材胶黏剂等都已成功实现工业化应用，然而木质素基木材胶黏剂成功工业化应用的实例却鲜有报道。

木质素是一种价格低廉、产量巨大的可再生生物质资源，其结构含有多种活性官能团，如酚羟基、醇羟基、羰基、醛基、共轭双键等，这也是利用其制备各类生物质材料的基础。木质素基木材胶黏剂是指以木质素或改性木质素为主体，添加一定量固化剂及其他助剂制备而成的一类木材胶黏剂。在胶黏剂行业中最为常用的木质素是来源于制浆造纸行业的副产物和来源于生物炼制行业的副产物，后者没有经过碱或盐的蒸煮处理，降解程度低，更好的保留了原本木质素的结构，纯度和活性更高。在制备胶黏剂前，通常需要对木质素进行改性，以提高木质素分子中特定官能团的含量，增强反应活性，提升木质素基胶黏剂的胶接性能。木质素的绿色化改性以及利用其制备无醛木材胶黏剂等技术对于木材加工工业乃至整个木质素基生物质材料加工行业都有着重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决传统木材胶黏剂中石油基组份用量过大以及胶黏剂中存在有毒挥发性物质的问题，而提供一种利用木质素制备无醛木质素基木材胶黏剂的方法。

一种利用木质素制备无醛木质素基木材胶黏剂的方法具体是按以下步骤完成的：

一、配置木质素-碱-乙二醛的混合水溶液：

在搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下，将木质素加入到碱的水溶液a中，得到混合物，向混合物中加入乙二醛水溶液，得到均匀物料，最后向均匀物料中加入碱的水溶液b至ph为10～13，得到木质素-碱-乙二醛的混合水溶液；

所述的木质素与碱的水溶液a的质量比为1:(0.75～1.5)；所述的木质素与乙二醛水溶液的质量比为1:(0.75～4)；

所述的碱的水溶液a中碱的质量百分数为20％～40％；所述的碱的水溶液a中的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合物；所述的碱的水溶液b与碱的水溶液a为同种物质；

所述的乙二醛水溶液中乙二醛的质量百分数为30％～50％；

所述的木质素为玉米秸秆生物炼制木质素；

二、木质素的羟基化反应：

将木质素-碱-乙二醛的混合水溶液置于带有搅拌桨和冷凝管的三口玻璃反应釜中，在搅拌速度为200r/min～400r/min及反应温度为40℃～90℃的条件下，反应2h～10h，反应后冷却至室温，得到改性后的木质素溶液；

三、胶黏剂的制备：

在搅拌条件下，向改性后的木质素溶液中加入环氧氯丙烷及水性乳液，混合均匀，得到利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂；

所述的改性后的木质素溶液与环氧氯丙烷的质量比为1:(0.15～0.4)；所述的改性后的木质素溶液与水性乳液的质量比为1:(0.1～0.3)。

所述的碱的水溶液a、碱的水溶液b及乙二醛水溶液中的水为自来水或蒸馏水，优选为蒸馏水。

步骤三中所述的水性乳液为丙烯酸酯类乳液或水性聚氨酯乳液。

本发明的优点：

利用无毒、不挥发的乙二醛(毒性：ld50mouse＞1280mg/kg)替代甲醛(ld50mouse＞42mg/kg)、苯酚(ld50mouse＞270mg/kg)等有毒挥发性小分子对木质素进行改性，在木质素分子中引入一定量羟基和醛基等活性官能团，从而达到提高木质素反应活性的目的。同时，在利用改性的木质素制备胶黏剂时，不添加任何高毒性(甲醛、苯酚)的固化剂及助剂，从而达到从木质素改性到胶黏剂制备及应用的整个过程中不存在有毒物质挥发的问题，尤其是没有游离甲醛的释放。该方法获得的胶黏剂中石油基组份仅占25％～30％，相比传统木材胶黏剂(脲醛树脂45％，酚醛树脂95％)有明显的降低。

对改性前后木质素分子内官能团含量及反应活性进行分析，改性后玉米秸秆木质素的总羟基含量为23.86％，相比未改性木质素提升了13.41％，可知利用乙二醛改性玉米秸秆木质素可达到预期效果，其与异氰酸酯或环氧氯丙烷的反应活性优于未改性的木质素。利用改性木质素制备无醛木材胶黏剂并利用其在热压条件下制备三层胶合板，得到的胶合板力学性能良好，干胶合强度可达到2.73mpa。

本发明用于一种利用木质素制备无醛木质素基木材胶黏剂的方法。

附图说明

图1为傅里叶变换红外光谱图，a为未改性的玉米秸秆木质素，b为改性的玉米秸秆木质素固体粉末；

图2为dsc谱图，1为未改性的玉米秸秆木质素与多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，2为改性的玉米秸秆木质素固体粉末与多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合；

图3为dsc谱图，1为未改性的玉米秸秆木质素与环氧氯丙烷混合，2为改性的玉米秸秆木质素固体粉末与环氧氯丙烷混合。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种利用木质素制备无醛木质素基木材胶黏剂的方法具体是按以下步骤完成的：

一、配置木质素-碱-乙二醛的混合水溶液：

在搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下，将木质素加入到碱的水溶液a中，得到混合物，向混合物中加入乙二醛水溶液，得到均匀物料，最后向均匀物料中加入碱的水溶液b至ph为10～13，得到木质素-碱-乙二醛的混合水溶液；

所述的木质素与碱的水溶液a的质量比为1:(0.75～1.5)；所述的木质素与乙二醛水溶液的质量比为1:(0.75～4)；

所述的碱的水溶液a中碱的质量百分数为20％～40％；所述的碱的水溶液a中的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合物；所述的碱的水溶液b与碱的水溶液a为同种物质；

所述的乙二醛水溶液中乙二醛的质量百分数为30％～50％；

所述的木质素为玉米秸秆生物炼制木质素；

二、木质素的羟基化反应：

将木质素-碱-乙二醛的混合水溶液置于带有搅拌桨和冷凝管的三口玻璃反应釜中，在搅拌速度为200r/min～400r/min及反应温度为40℃～90℃的条件下，反应2h～10h，反应后冷却至室温，得到改性后的木质素溶液；

三、胶黏剂的制备：

在搅拌条件下，向改性后的木质素溶液中加入环氧氯丙烷及水性乳液，混合均匀，得到利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂；

所述的改性后的木质素溶液与环氧氯丙烷的质量比为1:(0.15～0.4)；所述的改性后的木质素溶液与水性乳液的质量比为1:(0.1～0.3)。

本具体实施方式的优点：

利用无毒、不挥发的乙二醛(毒性：ld50mouse＞1280mg/kg)替代甲醛(ld50mouse＞42mg/kg)、苯酚(ld50mouse＞270mg/kg)等有毒挥发性小分子对木质素进行改性，在木质素分子中引入一定量羟基和醛基等活性官能团，从而达到提高木质素反应活性的目的。同时，在利用改性的木质素制备胶黏剂时，不添加任何高毒性(甲醛、苯酚)的固化剂及助剂，从而达到从木质素改性到胶黏剂制备及应用的整个过程中不存在有毒物质挥发的问题，尤其是没有游离甲醛的释放。该方法获得的胶黏剂中石油基组份仅占25％～30％，相比传统木材胶黏剂(脲醛树脂45％，酚醛树脂95％)有明显的降低。

对改性前后木质素分子内官能团含量及反应活性进行分析，改性后玉米秸秆木质素的总羟基含量为23.86％，相比未改性木质素提升了13.41％，可知利用乙二醛改性玉米秸秆木质素可达到预期效果，其与异氰酸酯或环氧氯丙烷的反应活性优于未改性的木质素。利用改性木质素制备无醛木材胶黏剂并利用其在热压条件下制备三层胶合板，得到的胶合板力学性能良好，干胶合强度可达到2.73mpa。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的木质素与碱的水溶液a的质量比为1:1。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的碱的水溶液a中碱的质量百分数为30％。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的乙二醛水溶液中乙二醛的质量百分数为40％。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的木质素与乙二醛水溶液的质量比为1:3。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的木质素与乙二醛水溶液的质量比为1:(0.75～3)。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中最后向均匀物料中加入碱的水溶液b至ph为12。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中在搅拌速度为300r/min及反应温度为60℃～90℃的条件下，反应4h～10h。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中在搅拌速度为300r/min及反应温度为60℃的条件下，反应4h。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的水性乳液为丙烯酸酯类乳液或水性聚氨酯乳液。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种利用木质素制备无醛木质素基木材胶黏剂的方法具体是按以下步骤完成的：

一、配置木质素-碱-乙二醛的混合水溶液：

在搅拌速度为500r/min的条件下，将木质素加入到碱的水溶液a中，得到混合物，向混合物中加入乙二醛水溶液，得到均匀物料，最后向均匀物料中加入碱的水溶液b至ph为12，得到木质素-碱-乙二醛的混合水溶液；

所述的木质素与碱的水溶液a的质量比为1:1；所述的木质素与乙二醛水溶液的质量比为1:3；

所述的碱的水溶液a为质量百分数为30％的氢氧化钠水溶液；所述的碱的水溶液b为质量百分数为30％的氢氧化钠水溶液；

所述的乙二醛水溶液中乙二醛的质量百分数为40％；

所述的木质素为玉米秸秆生物炼制木质素，即玉米秸秆木质素；

二、木质素的羟基化反应：

将木质素-碱-乙二醛的混合水溶液置于带有搅拌桨和冷凝管的三口玻璃反应釜中，在搅拌速度为300r/min及反应温度为60℃的条件下，反应4h，反应后冷却至室温，得到改性后的木质素溶液；

三、胶黏剂的制备：

在搅拌条件下，向改性后的木质素溶液中加入环氧氯丙烷及水性乳液，混合均匀，得到利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂；

所述的改性后的木质素溶液与环氧氯丙烷的质量比为100:15；所述的改性后的木质素溶液与水性乳液的质量比为100:15；所述的水性乳液为丙烯酸酯类乳液。

实施例二：本实施例与实施例一不同点是：步骤三中所述的水性乳液为水性聚氨酯乳液。其他步骤与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同点是：步骤三中所述的改性后的木质素溶液与环氧氯丙烷的质量比为100:20。其他步骤与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一不同点是：步骤三中所述的改性后的木质素溶液与环氧氯丙烷的质量比为100:20；步骤三中所述的水性乳液为水性聚氨酯乳液。其他步骤与实施例一相同。

对比实验一：

一、木质素-碱混合液的制备：

在搅拌速度为500r/min的条件下，将木质素加入到碱的水溶液a中，得到均匀物料，然后向均匀物料中加入碱的水溶液b至ph为12，得到木质素-碱的混合水溶液；

所述的木质素与碱的水溶液a的质量比为1:0.8；

所述的碱的水溶液a为质量百分数为30％的氢氧化钠水溶液；所述的碱的水溶液b为质量百分数为30％的氢氧化钠水溶液；

二、胶黏剂的制备：

在搅拌条件下，向木质素-碱混合液中加入环氧氯丙烷，混合均匀，得到利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂；所述的木质素-碱混合液与环氧氯丙烷的质量比为100:30。

对比实验二：本对比实验与实施例一不同点是：在搅拌条件下，向改性后的木质素溶液中加入环氧氯丙烷，混合均匀，得到利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂；所述的改性后的木质素溶液与环氧氯丙烷的质量比为100:30。其他步骤与实施例一相同。

在搅拌条件下，将100ml实施例一步骤二制备的改性后的木质素溶液倒入500ml浓度为1mol/l的稀盐酸水溶液中，木质素析出，将析出的木质素抽滤、洗涤、干燥，即得到改性的玉米秸秆木质素固体粉末。将未改性的玉米秸秆木质素和改性的玉米秸秆木质素固体粉末同时进行乙酰化滴定测试、傅里叶变换红外光谱测试及dsc测试。

将未改性的玉米秸秆木质素和改性的玉米秸秆木质素固体粉末同时进行乙酰化滴定测试，通过该方法可得到在改性过程中木质素分子内总羟基含量的变化。未改性的玉米秸秆木质素内总羟基含量为10.45％，改性的玉米秸秆木质素固体粉末内总羟基含量为23.86％，改性后木质素内总羟基含量有明显的提升，大约增加了一倍，使得木质素的反应活性增强。

图1为傅里叶变换红外光谱图，a为未改性的玉米秸秆木质素，b为改性的玉米秸秆木质素固体粉末。选取1510cm^-1处的苯环吸收峰作为内标峰，分别计算3430cm^-1处和1212cm^-1处醇羟基特征吸收峰以及1364cm^-1和1328cm^-1处酚羟基特征吸收峰与内标峰的峰面积比值，统计于表1。

表1不同特征吸收峰与苯环特征吸收峰面积比值

由傅里叶变换红外光谱分析可知，与未改性的玉米秸秆木质素相比，改性的玉米秸秆木质素固体粉末并没有形成新的官能团，但是某些官能团的含量却发生了明显的变化。3430cm^-1处为羟基的特征吸收峰；2935cm^-1和2848cm^-1处为甲基、亚甲基及甲氧基的特征吸收峰；1717cm^-1处为羰基、醛基的特征吸收峰；1510cm^-1处为苯环的特征吸收峰；1364cm^-1和1328cm^-1处为酚羟基的特征吸收峰；1212cm^-1处为醇羟基第二特征吸收峰。改性的玉米秸秆木质素固体粉末羟基特征吸收峰和醇羟基第二特征吸收峰有明显的增强，表明通过乙二醛和木质素的羟基化反应成功地在木质素分子中引入了醇羟基，但是改性对酚羟基并没有明显的影响。木质素中羟基含量对应峰面积羟基含量(3430cm^-1、1212cm^-1和1328cm^-1、1364cm^-1处总和)由改性前的5.78增加到改性后的7.78，活化效果比较明显。其结果与乙酰化滴定法得到的总羟基含量变化趋势一致。

异氰酸酯基是一种活泼的基团，能和含活泼羟基的物质发生反应。将1g未改性的玉米秸秆木质素和0.3g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)混合，作为对比参照样进行dsc测试，将1g改性的玉米秸秆木质素固体粉末和0.3gpapi混合进行dsc测试，两种样品dsc谱图如图2所示。

图2为dsc谱图，1为未改性的玉米秸秆木质素与多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，2为改性的玉米秸秆木质素固体粉末与多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合；由dsc谱图可知，未改性的玉米秸秆木质素和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)没有出现特别明显的反应峰，仅在90℃存在一个较小的峰，且分布较宽。而改性的玉米秸秆木质素固体粉末与papi在75℃左右出现一个明显的反应峰。一方面由于在反应过程中木质素分子上被引入了一定量羟基，导致分子中总羟基含量增加，反应性增强。另一方面，在碱性改性条件下木质素自身大分子效应被破坏，内部活性羟基被暴露出来，使得羟基和异氰酸酯基更加容易接触，因此造成了反应峰的增强，且略微向低温方向移动。dsc测试表明改性可以明显地提高玉米秸秆木质素的反应活性。

环氧氯丙烷中含有活性环氧基，在碱性条件下能和木质素发生反应。将1g未改性的玉米秸秆木质素和0.3g环氧氯丙烷(ech)混合，作为对比参照样进行dsc测试，将1g改性的玉米秸秆木质素固体粉末和0.3gech混合进行dsc测试，两种样品dsc谱图如图3所示。

图3为dsc谱图，1为未改性的玉米秸秆木质素与环氧氯丙烷混合，2为改性的玉米秸秆木质素固体粉末与环氧氯丙烷混合。由dsc谱图可知，未改性木质素与环氧氯丙烷(ech)在65～95℃之间出现多个较小的反应峰，而改性木质素与ech在此温度区间内存在一个明显的反应特征峰，且更强，表明改性后木质素与ech反应性增强。在未改性木质素与ech谱图中114℃处存在一个吸热峰，可能因为体系中残留部分未反应的ech造成的。而改性木质素与ech在100℃以后没有明显的热量变化，表明绝大部分ech已经与木质素完成反应。

将实施例一、二、三、四、对比实验一及二的利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂用于制备三层胶合板：选取桦木单板为芯板及表板，将芯板双面涂胶，将表板单面涂胶，然后叠合形成三层板坯，将三层板坯热压，热压工艺为：热压温度为120℃，热压压力为5.0mpa，热压时间为8min，施胶量为0.04g/cm²～0.05g/cm²；所述的桦木单板尺寸为400mm×400mm×1.5mm，含水率8％～12％。且命名实施例一的利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂制备三层胶合板为三层胶合板a，实施例二的利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂制备三层胶合板为三层胶合板b，实施例三的利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂制备三层胶合板为三层胶合板c，实施例四的利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂制备三层胶合板为三层胶合板d，对比实验一的利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂制备三层胶合板为三层胶合板e，对比实验二的利用木质素制备的无醛木质素基木材胶黏剂制备三层胶合板为三层胶合板f。

三层胶合板a、三层胶合板b、三层胶合板c、三层胶合板d、三层胶合板e及三层胶合板f的力学性能测试结果如表2所示。

表2力学性能测试结果

注：湿强度1为试件在温度为20℃±3℃冷水浸泡24h后，湿态下测定的胶合强度(国家iii类胶合板的评价标准)；湿强度2为试件在温度为63℃±3℃热水浸渍3h后，冷却，湿态下测定的胶合强度(国家ii类胶合板的评价标准)。

从表2可知，三层胶合板e和三层胶合板f的测试结果可以看出，在玉米秸秆木质素混合液的基础上仅添加环氧氯丙烷作为固化剂就能成功实现木质素的交联固化从而达到制备木材胶黏剂的目的，但所制备胶合板的干胶接强度略低，有待提高。同时，通过对两者测试结果对比可知，改性后的玉米秸秆木质素活性明显增强，所制备胶合板的干强度、湿强度均有明显的提升。由三层胶合板a、三层胶合板b、三层胶合板c、三层胶合板d和三层胶合板f对比可知，在木质素胶黏剂的基础上添加一定量的丙烯酸酯类乳液和水性聚氨酯乳液等水性乳液均可明显提升胶合板的力学性能，同时在一定程度上降低环氧氯丙烷等固化剂用量。水性乳液作为一种胶黏剂本身就可以起到胶接木材，增加强度的作用，其次，在热压过程中体系中多种组分之间发生了复杂的物理化学反应，例如乳液中的活性官能团能够和木质素及固化剂中的活性基团相互反应形成交联网状结构，从而达到提升胶接强度的作用。所制备三层胶合板f、三层胶合板c及三层胶合板d均可达到胶合板国家标准要求中ii类板的性能要求(湿强度2≥1.0mpa)。