本发明属于纺织产品的染整助剂领域，尤其是其中涉及的一种全色系活性染料用无醛固色剂及其使用方法。
背景技术：
已知，所谓染色牢度是指在服用过程中或加工处理过程中，织物上的染料经受各种因素的作用下，还能在不同程度上保持其原来色泽的性能。织物经过染色后，除了需要满意的色泽外，还要求有良好的色牢度。活性染料因其色泽鲜艳、色谱齐全、工艺经济、匀染性好、价格较低等优点，而备受印染行业的喜爱。其中在纯棉布印染产品中，以活性染料为主体的印染工艺已占整个工艺的80％左右，活性染料染色已成为当今的主流。
但是，对于活性染料而言，其自身存在缺点，主要表现为以下两点。
一、染料的利用率相对较低，根据染料种类的不同，大约有10％～40％的染料因水解而成为水解染料，随印染废水排放，既造成了浪费，又对环境治理造成一定的压力。
二、活性染料染色织物的牢度(耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐汗渍牢度等)不够理想，由于活性染料分子结构中含有亲水性基团(磺酸基、羧酸基等)，导致它们的湿处理牢度较差，难以达到出口产品中的高质量产品的要求，并已成为我国印染织物出口创汇的瓶颈之一。虽然一些进口染料能在一定程度上弥补这方面的不足，但是进口染料价格较为昂贵，且部分深色品种牢度任然不理想，从而使得固色剂的作用显得非常重要。
从上世纪60年代到80年代，是固色剂发展的高峰时期，经历了从不环保含甲醛固色剂到后来发展起来的环保型无醛固色剂，经过多年的发展，固色剂出现了很多的品种，主要有双氰胺型树脂固色剂、多胺类树脂固色剂、聚阳离子型树脂固色剂和反应性固色剂。
目前市场上固色剂的种类很多，但是不同的染料结构对固色剂的选择性的较强，特别是大红色系和翠兰色系的活性染料结构，对固色剂具有强的针对性。经过印染厂应用试验反馈发现，目前市面上的固色剂，只能针对某些色系的染料起作用，有些色系的活性染料还不能有效的保证牢度，特别是颜色鲜艳多彩的活性染料印花布，所用的染料种类较多，如果单纯的选用单一色系的固色剂，往往达不到较好的色牢度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种全色系活性染料用无醛固色剂，以解决现有技术中传统的固色剂只能针对某一色系效果明显的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全色系活性染料用无醛固色剂，其由第一固色剂和第二固色剂复配而成，其中所述第一固色剂和第二固色剂的重量份数为：
第一固色剂1～3份；
第二固色剂2～4份；
其中，所述第一固色剂的制备原料的组分及各组分的重量份数为：
二烯丙基胺10～20份、环氧氯丙烷10～25份、N-乙烯基吡咯烷酮10～20份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵60～80份、反应性交联单体1～5份、去离子水30～50份、引发剂1～1.5份；所述第二固色剂的制备原料的组分及各组分的重量份数为：
胺类单体15～25份、溶剂30～40份、氯化铵10～20份、双氰胺12～20份、环氧氯丙烷20～40份、阳离子醚化剂30～50份、酸化剂3～10份、去离子水20～60份。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述反应性交联单体为双丙酮丙烯酰胺。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述引发剂溶液为过硫酸铵-亚硫酸氢钠配制成5％的水溶液。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述胺类单体包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪中的任一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述溶剂包括甘油、二甘醇和乙二醇中的任一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述酸化剂包括冰醋酸、盐酸、柠檬酸和硫酸中的任一种。
本发明的又一实施方式提供了一种本发明涉及的全色系活性染料用无醛固色剂的制备方法，包括如下步骤：
制备第一固色剂；
制备第二固色剂；以及
复配所述第一固色剂和所述第二固色剂，其为先向反应容器中加入预定量的第一固色剂，然后再加入预定量的第二固色剂，完成后所述反应容器内温度升温到40-50℃，开启搅拌，使所述第一固色剂和第二固色剂混合均匀，进而复配成为所述全色系活性染料用无醛固色剂。
进一步的，在不同实施方式中，其中制备所述第一固色剂的步骤，包括如下步骤：
向反应容器中加入二烯丙基胺10～20份，开始搅拌，升温至40～50℃；
向所述反应容器中滴加环氧氯丙烷10～25份，滴加过程中，所述反应容器内的温度保持在40～50℃；
升温至60～70℃，保温2～4小时；
向所述反应容器中继续加入N-乙烯基吡咯烷酮10～20份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵60～80份、反应性交联单体1～5份以及去离子水30～50份；
升温至70～80℃，向所述反应容器中滴加引发剂溶液1～1.5份，持续滴加1～3小时；
在70～80℃保温1.5～3小时；
降温至30～40℃，停止搅拌，出料，获得所述第一固色剂。
进一步的，在不同实施方式中，其中制备所述第二固色剂的步骤，包括如下步骤：向反应容器中加入胺类单体15～25份和溶剂30～40份，开始搅拌；
升温至90～100℃，向反应容器中加入氯化铵10～20份，反应0.5～1.5小时；
升温至110～120℃，向反应容器中加入双氰胺12～20份；
升温至160～170℃，反应1.5～3小时；
降温至80～90℃，向反应容器中加入去离子水20～60份；
向反应容器中滴加酸化剂3～10份，调节pH值至6.5～7.5；
降温至50～60℃，向反应容器中滴加环氧氯丙烷20～40份，反应2～3小时；
向反应容器中加入阳离子醚化剂30～50份；
升温至80～90℃，保温1-3小时；以及
降温至40～50℃，停止搅拌，出料，获得所述第二固色剂。
本发明的又一实施方式提供了一种本发明涉及的全色系活性染料用无醛固色剂的使用方法，包括如下步骤：
将本发明涉及的无醛固色剂与水按1％～2％(o.w.f)配制成无醛固色剂工作液；
将未固色活性染料染色布浸渍于所述无醛固色剂工作液中，其中在浸渍过程中，浸渍温度为50～60℃，浸渍浴比为1:15，浸渍时间为20～30分钟；
将所述活性染料染色布从所述无醛固色剂工作液中取出并烘干。
本发明的又一实施方式提供了一种本发明涉及的全色系活性染料用无醛固色剂的使用方法，包括如下步骤：
将本发明涉及的无醛固色剂与水配制成固色剂工作液；所述固色剂工作液中，所述无醛固色剂的质量浓度为10～30g/L；
将未固色活性染料染色布在所述固色剂工作液中二浸二轧；
将所述活性染料染色布在90～100℃预烘焙2～2.5分钟；以及
将所述活性染料染色布在150～160℃烘焙30～40秒。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明涉及的一种全色系活性染料用无醛固色剂，其包括的第一固色剂首先具有季铵盐阳离子基团，季铵盐的离子性较强，可与水溶性活性染料形成色淀，降低染料的水溶性，使固色牢度提高；其次，加入N-乙烯基吡咯烷酮参与共聚，可使聚合物分子链上引入五元环的结构，对提高活性染料染色布样的耐日晒牢度有一定的帮助；同时引入反应性交联单体参与共聚，使高聚物的分子链形成网状的交联结构，可使固色剂能与活性染料进行有效的交联结合，对提高耐摩擦色牢度有一定的帮助；反应性交联单体的加入，也可使固色后的布样具有一定的耐洗性。
其包括的第二固色剂合成过程中在胺类单体进行阳离子季铵化的时候加入一定量的溶剂，在溶剂介质中，可使胺类单体阳离子季铵化更为充分；在溶剂的作用下，可使与双氰胺的缩聚反应更为充分，使原料的转化率提高，该缩聚物高分子中具有反应性基团，同时引入了阳离子醚化剂，可进一步提高阳离子度。
将这两种不同类型的固色剂进行复配，可发挥一定的协同效应，使固色剂的固色性能更为突出，尤其适用于全色系的活性染料，不再局限于传统的固色剂只针对某一色系。本发明的全色系活性染料用无醛固色剂，特别适用于颜色鲜艳多样的家纺活性印花布，这类的活性印花布，由于所用的活性染料的色系较多，而固色时，使用单一色系的固色剂往往牢度达不到合格的标准，而发明提供的全色系活性固色剂，适用的色系范围较广，给车间生产操作带来了方便，也可使固色后的活性印花布的牢度更为优异。
具体实施方式
以下将结合实施例，对本发明涉及的一种全色系活性染料用无醛固色剂及其制备方法、使用方法的技术方案作进一步的详细描述。
实施例1
一种全色系活性染料用无醛固色剂，其是由第一固色剂和第二固色剂按重量份比为2：2.5复配在一起制备而成。
具体所述复配步骤，可以为取预定量的第一固色剂加入到反应容器中，然后再向所述反应容器加入预定量的第二固色剂，完成后所述反应容器内温度升温到40-50℃，开启搅拌，使所述第一固色剂和第二固色剂混合均匀，进而复配成为所述全色系活性染料用无醛固色剂。
其中所述第一固色剂的制备原料组分及各组分的重量份数为：二烯丙基胺12份、环氧氯丙烷15份、N-乙烯基吡咯烷酮10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵65份、双丙酮丙烯酰胺3份、去离子水40份以及引发剂1.0份。
进一步的，所述第一固色剂是用以下步骤制备而成：
在带有回流冷凝管、温度计、滴加罐、搅拌和压力表的搪瓷反应釜中，在第一滴加罐中加入环氧氯丙烷，在第二滴加罐中加入引发剂溶液，在反应釜中加入二烯丙基胺，开启搅拌，第一滴加罐中缓慢滴加环氧氯丙烷，控制滴加温度不超过50℃；
滴加完后，在60℃保温3小时，适当降温到50℃时，在反应釜中加入N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应性交联单体(双丙酮丙烯酰胺)和去离子水40份，第二滴加罐缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间控制在2小时，滴加温度控制在70～80℃；
滴加完后，在80℃，保温反应2小时，冷却降温出料，即得第一固色剂。其中所述的引发剂溶液为过硫酸铵-亚硫酸氢钠配制成5％的水溶液。
所述第二固色剂的制备原料组分及各组分的重量份数为：胺类单体18份、溶剂35份、氯化铵20份、双氰胺15份、环氧氯丙烷25份、阳离子醚化剂30份、酸化剂6份以及去离子水30份。
进一步的，所述固色剂是用以下步骤制备而成：
将胺类单体和溶剂加入到反应容器中，开启搅拌，加热至90℃，缓慢加入氯化铵，90℃反应1小时；
将温度升至110℃，再缓慢加入双氰胺，继续升温到160℃反应2小时；
冷却降温到80℃，加入预定量的去离子水，用酸化剂调节反应体系的pH值6.5～7.5，滴加环氧氯丙烷，在50～60℃反应2小时；
加入阳离子醚化剂，升温至80℃，继续保温2小时，降温至50℃，出料，即得第二固色剂。
其中所述胺类单体为二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、氨乙基哌嗪(AEP)中的一种。所述溶剂为甘油、二甘醇和乙二醇中的一种。所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。所述酸化剂为冰醋酸、盐酸、柠檬酸和硫酸中的一种。
实施例2
一种全色系活性染料用无醛固色剂，其是由第一固色剂和第二固色剂按重量份比为1：2复配在一起制备而成。
具体所述复配步骤，可以为取预定量的第一固色剂加入到反应容器中，然后再向所述反应容器加入预定量的第二固色剂，，完成后所述反应容器内温度升温到40-50℃，开启搅拌，使所述第一固色剂和第二固色剂混合均匀，进而复配成为所述全色系活性染料用无醛固色剂。
其中所述第一固色剂的制备原料组分及各组分的重量份数为：二烯丙基胺15份、环氧氯丙烷18份、N-乙烯基吡咯烷酮15份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵70份、双丙酮丙烯酰胺5份、去离子水50份以及引发剂1.2份。
进一步的，所述第一固色剂是用以下步骤制备而成：
在带有回流冷凝管、温度计、滴加罐、搅拌和压力表的搪瓷反应釜中，在第一滴加罐中加入环氧氯丙烷，在第二滴加罐中加入引发剂溶液，在反应釜中加入二烯丙基胺，开启搅拌，第一滴加罐中缓慢滴加环氧氯丙烷，控制滴加温度不超过50℃；
滴加完后，在60℃保温3小时，适当降温到50℃时，在反应釜中加入N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应性交联单体(双丙酮丙烯酰胺)和去离子水50份，第二滴加罐缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间控制在2.5小时，滴加温度控制在70～80℃；
滴加完后，在80℃，保温反应3小时，冷却降温出料，即得第一固色剂。其中所述引发剂溶液为过硫酸铵-亚硫酸氢钠配制成5％的水溶液。
其中所述第二固色剂的制备原料组分及各组分的重量份数为：胺类单体20份、溶剂40份、氯化铵25份、双氰胺18份、环氧氯丙烷28份、阳离子醚化剂35份、酸化剂8份以及去离子水35份。
进一步的，所述第二固色剂是用以下步骤制备而成：
将胺类单体和溶剂加入到反应容器中，开启搅拌，加热至90℃，缓慢加入氯化铵，90℃反应1.5小时；
将温度升至110℃，再缓慢加入双氰胺，继续升温到160℃反应3小时；
冷却降温到80℃，迅速加入去离子水，用酸化剂调节反应体系的pH值6.5～7.5，滴加环氧氯丙烷，在50～60℃反应2小时；
加入阳离子醚化剂，升温至80℃，继续保温2小时，降温至50℃，出料，即得第二固色剂。
其中所述胺类单体为二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、氨乙基哌嗪(AEP)中的一种。所述溶剂为甘油、二甘醇和乙二醇中的一种。所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。所述酸化剂为冰醋酸、盐酸、柠檬酸和硫酸中的一种。
本发明的又一个实施方式提供了一种本发明涉及的全色系活性染料用无醛固色剂的使用方法，其包括以下步骤：
将本发明涉及的无醛固色剂与水按1％～2％(o.w.f)配制成无醛固色剂工作液；
将未固色活性染料染色布浸渍于所述无醛固色剂工作液中，其中在浸渍过程中，浸渍温度为50～60℃，浸渍浴比为1:15，浸渍时间为20～30分钟；
将所述活性染料染色布从所述无醛固色剂工作液中取出并烘干。
本发明的又一实施方式提供了一种本发明涉及的全色系活性染料用无醛固色剂的使用方法，包括如下步骤：
将本发明涉及的无醛固色剂与水配制成固色剂工作液；所述固色剂工作液中，所述无醛固色剂的质量浓度为10～30g/L；
将未固色活性染料染色布在所述固色剂工作液中二浸二轧；
将所述活性染料染色布在90～100℃预烘焙2～2.5分钟；以及
将所述活性染料染色布在150～160℃烘焙30～40秒。
根据本发明涉及的所述无醛固色剂的使用方法，使用实施例1、2提供的全色系活性染料用无醛固色剂，处理活性染料印花织物，其相关测试结果，见表1。
在表1中，耐洗色牢度按GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验：耐水洗色牢度》方法测定。耐汗渍色牢度按GB/T3922-2013《纺织品色牢度试验：耐汗渍色牢度》方法测定。评定等级分别用GB/T250-2008变色灰色样卡和GB/T251-2008沾色灰色样卡来评定。
表1实施例对家纺用活性印花布整理后的固色效果
本发明涉及的一种全色系活性染料用无醛固色剂，其包括的第一固色剂首先具有季铵盐阳离子基团，季铵盐的离子性较强，可与水溶性活性染料形成色淀，降低染料的水溶性，使固色牢度提高；其次，加入N-乙烯基吡咯烷酮参与共聚，可使聚合物分子链上引入五元环的结构，对提高活性染料染色布样的耐日晒牢度有一定的帮助；同时引入反应性交联单体参与共聚，使高聚物的分子链形成网状的交联结构，可使固色剂能与活性染料进行有效的交联结合，对提高耐摩擦色牢度有一定的帮助；反应性交联单体的加入，也可使固色后的布样具有一定的耐洗性。
其包括的第二固色剂合成过程中在胺类单体进行阳离子季铵化的时候加入一定量的溶剂，在溶剂介质中，可使胺类单体阳离子季铵化更为充分；在溶剂的作用下，可使与双氰胺的缩聚反应更为充分，使原料的转化率提高，该缩聚物高分子中具有反应性基团，同时引入了阳离子醚化剂，可进一步提高阳离子度。
将这两种不同类型的固色剂进行复配，可发挥一定的协同效应，使固色剂的固色性能更为突出，尤其适用于全色系的活性染料，不再局限于传统的固色剂只针对某一色系。本发明的全色系活性染料用无醛固色剂，特别适用于颜色鲜艳多样的家纺活性印花布，这类的活性印花布，由于所用的活性染料的色系较多，而固色时，使用单一色系的固色剂往往牢度达不到合格的标准，而发明提供的全色系活性固色剂，适用的色系范围较广，给车间生产操作带来了方便，也可使固色后的活性印花布的牢度更为优异。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的范围内。