硫基‑巯基改性生物炭的制备方法及改性生物炭与流程

本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，涉及一种硫基-巯基改性生物炭的制备方法及改性生物炭。

背景技术：

城市化、工业化的快速发展和化肥、农药的大量施用，致使重金属污染物直接或间接地进入农田土壤。重金属对于生物的毒性机制及生物效应不同于其他污染物，其在生物体内具有富集作用强、隐蔽性、长期性、累积性和毒性大等特点。目前，我国土壤镉污染点位超标率达7.0％，局部地区污染更高，引起社会各界广泛关注，并且镉在环境中的化学活性强、移动性大、毒性持久、易通过食物链的富集作用危害人类健康，能诱发肝、肾、骨骼病变，还有致癌作用，严重威胁食品安全和人体健康。因此，开发农田土壤重金属镉污染修复技术，是土壤镉污染防控的重要突破口。

原位化学钝化技术是指加入不同类型的钝化剂进行调节土壤的理化性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换和氧化还原等一系列反应，从而降低重金属在土壤中的生物有效性和可迁移性，减少对动植物危害的技术。钝化修复技术与其他修复技术相比具有修复速率快、稳定性好、费用较低、操作简单、不影响农业生产等优点，可以适用于大面积中轻度重金属污染农田土壤修复治理。其中，粘土矿物、生物炭、有机肥料、含磷物质等是常用的几类土壤重金属钝化剂。

生物炭作为环境修复新型材料引起了广泛的关注，具有较丰富的孔径及比表面积，可依据其本身的静电引力作用和较高的离子交换性能吸附固定重金属镉，有效降低重金属镉活性。但其吸附性能和稳定性受到很大限制，对生物炭进行改性具有重大意义。目前，有关改性生物炭治理修复土壤重金属镉污染也有多篇公开技术文献报道。“cn104388094a”发明了一种铁基生物炭材料的制备工艺及其在土壤污染治理中的应用，能有效降低土壤中砷镉的生物有效性，但其还原剂溶液为硼氢化钠或聚乙烯吡咯烷酮，价格昂贵，反应产生的废水对生态环境和人体健康有很大的危害，且需在高温下(800℃)搅拌反应，不利于实际农田推广应用。“cn105062495a”公开了一种重金属稳定剂，包括钠基膨润土、沸石粉、巯基-铁基改性生物炭、还原铁粉、氧化钙。通过对生物炭进行巯基-铁基改性，大大提高了其对重金属的吸附性能，但其制备工艺复杂，且稳定剂中含有重金属，会产生二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硫基-巯基改性生物炭的制备方法及改性生物炭，以解决目前改性生物炭制备成本高、工艺复杂、污染环境的问题。

本发明提供的这种硫基-巯基改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物炭前处理：将生物炭烘干后研磨成粉末状，过筛备用；

(2)制备硫基化改性溶液：将碱性溶液与二硫化碳溶液混合，常温下搅拌，然后进行超声分散，得到硫基化改性溶液；

(3)制备硫基改性生物炭：将步骤(1)制备的生物炭加入到硫基化改性溶液，加热并搅拌，然后抽滤，烘干后研磨成粉末，得到硫基改性生物炭；

(4)制备硫基-巯基改性生物炭：将步骤(3)制备的硫基改性生物炭加入到巯基溶液中，加热搅拌，然后超声分散，抽滤后烘干，研磨成粉末状，得到硫基-巯基改性生物炭。

所述步骤(1)中生物炭在40～50℃烘干后研磨成粉末，过60～100目筛。

所述步骤(2)中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种。

所述步骤(2)中碱性溶液的浓度为0.30～0.80mol/l，碱性溶液与二硫化碳溶液体积比为1:(0.5～1.5)，将两者混合，常温搅拌4～6h后，在超声仪中超声1～2h。

所述步骤(3)中生物炭与硫基化改性溶液的固液比为1:(3～5)，于35～45℃搅拌6～8h，然后抽滤固液分离，40～50℃烘干后研磨成粉末。

所述步骤(4)中巯基溶液为半胱氨酸溶液。所述半胱氨酸溶液的浓度为0.40～0.80mol/l。

所述步骤(4)中硫基改性生物炭与巯基溶液的固液比为1:(4～8)，两者混合后在60～70℃搅拌1～2h后，然后抽滤固液分离，将固态物质在40～50℃烘干后研磨成粉状过60～100目筛，即得到硫基-巯基改性生物炭。

所述步骤(2)、(3)、(4)中的搅拌为在水浴磁力搅拌器进行。

所述步骤(1)、(3)、(4)中的烘干为在数显鼓风干燥箱中进行。

本发明还提供了根据所述的硫基-巯基改性生物炭的制备方法制备得到的硫基-巯基改性生物炭。

本发明制备得到的硫基-巯基改性生物炭可以有效的降低土壤中镉的移动性，其作用机理为：一方面经过硫基化改性的生物炭分子结构中含有二硫代羧基(bc-c(＝s)-s^-)可与重金属镉离子发生螯合沉淀，在土壤溶液中生成螯合沉淀物；另一方面附载巯基(-sh)改性的生物炭通过引入巯基与镉离子以共价键的方式结合，形成稳定的络合物，两者的协同作用共同降低土壤中重金属镉的含量，从而降低重金属镉的移动性。

相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明的硫基-巯基改性生物炭中的生物炭原料为市售，价格低廉，不含重金属，不会产生二次污染；

(2)本发明的硫基-巯基改性生物炭，其整个操作过程中均在常压下进行，设备简单，易于大规模生产实际应用，具有实际推广价值；

(3)本发明的硫基-巯基改性生物炭，充分发挥了生物炭比表面积大、镉具有亲硫作用，对土壤中可交换态镉具有较强的吸附、络合及共沉淀作用，使土壤中有效态镉达到显著的固化效果；

(4)本发明的硫基-巯基改性生物炭，可以提高土壤有机质含量，土壤有机质含量增加不仅有利于增强土壤肥力，而且可以和金属离子通过络合作用降低重金属镉的有效性。

附图说明

图1是本发明硫基-巯基改性生物炭和现有未改性生物炭的sem-eds图谱，其中bc、ssh-bc分别代表现有未改性生物炭、硫基-巯基改性生物炭。

图2是本发明硫基-巯基改性生物炭和现有未改性生物炭对土壤有效态镉含量的钝化效果图。

图3是本发明硫基-巯基改性生物炭和现有未改性生物炭对土壤tclp提取态镉含量的影响示意图。

图4是本发明硫基-巯基改性生物炭和现有未改性生物炭对土壤镉结合形态的影响。

图5是本发明硫基-巯基改性生物炭和现有未改性生物炭对土壤有机质含量的影响。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种硫基-巯基改性生物炭的制备方法1，包括以下步骤：

(1)将生物炭置于数显鼓风干燥箱于45℃条件下烘干，然后研磨成粉末状，过80目筛，备用；

(2)将配置好的0.40mol/l的氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液按照体积比1:0.5的比例混合，于水浴磁力搅拌器中常温下搅拌5h，超声作用1.5h制得硫基化改性液；

(3)将步骤(1)制得的粉末状生物炭与步骤(2)制得的硫基化改性液按照固液比1:4的比例混合，保持40℃搅拌6h，抽滤后置于数显鼓风干燥箱在40℃条件下，烘干后研磨成粉末状后过80目筛，得到硫基改性生物炭材料；

(4)将步骤(3)得到的硫基改性生物炭材料加入到已配置好的0.50mol/l半胱氨酸溶液，按照固液比1:6的比例混合均匀，保持一定温度60℃搅拌1.5h，抽滤后置于数显鼓风干燥箱在40℃条件下烘干后研磨成粉末状后过100目筛，即得硫基-巯基改性生物炭材料。

获得的硫基-巯基改性生物炭材料采用扫描电镜-能谱(sem-eds)分析表面形貌形态和表面元素含量，如图1所示。图1中bc和ssh-bc分别代表现有未改性生物炭和硫基-巯基改性生物炭形貌特征。

由图1的sem图可知，与未改性生物炭相比，硫基-巯基改性生物炭表面变得粗糙些，这是由于生物炭表面负载硫基及巯基，导致生物炭表面呈现出绒毛状，并分布着较多较小颗粒物。由图1的eds图可知，硫基-巯基改性生物炭出现较高的硫元素峰，硫含量由0.48％增至3.34％，从而确定生物炭表面已成功负载大量的含硫官能团。

实施例2

一种硫基-巯基改性生物炭的制备方法2，包括以下步骤：

(1)将生物炭置于数显鼓风干燥箱于40℃条件下烘干，然后研磨成粉末状，过60目筛，备用；

(2)将配置好的0.50mol/l的氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液按照体积比1:1.5的比例混合，于水浴磁力搅拌器中常温下搅拌6h，超声作用2h制得硫基化改性液；

(3)将步骤(1)制得的粉末状生物炭与步骤(2)制得的硫基化改性液按照固液比1:5的比例混合，保持45℃搅拌8h，抽滤后置于数显鼓风干燥箱在50℃条件下，烘干后研磨成粉末状后过100目筛，得到硫基改性生物炭材料；

(4)将步骤(3)得到的硫基改性生物炭材料加入到已配置好的0.80mol/l半胱氨酸溶液，按照固液比1:8的比例混合均匀，保持一定温度70℃搅拌2h，抽滤后置于数显鼓风干燥箱在50℃条件下烘干后研磨成粉末状后过100目筛，即得硫基-巯基改性生物炭材料。

实施例3

一种硫基-巯基改性生物炭的制备方法3，包括以下步骤：

(1)将生物炭置于数显鼓风干燥箱于40℃条件下烘干，然后研磨成粉末状，过60目筛，备用；

(2)将配置好的0.30mol/l的氢氧化钠溶液与二硫化碳溶液按照体积比1:1的比例混合，于水浴磁力搅拌器中常温下搅拌4h，超声作用1h制得硫基化改性液；

(3)将步骤(1)制得的粉末状生物炭与步骤(2)制得的硫基化改性液按照固液比1:3的比例混合，保持35℃搅拌6h，抽滤后置于数显鼓风干燥箱在40℃条件下，烘干后研磨成粉末状后过60目筛，得到硫基改性生物炭材料；

(4)将步骤(3)得到的硫基改性生物炭材料加入到已配置好的0.40mol/l半胱氨酸溶液，按照固液比1:4的比例混合均匀，保持一定温度60℃搅拌1h，抽滤后置于数显鼓风干燥箱在40℃条件下烘干后研磨成粉末状后过60目筛，即得硫基-巯基改性生物炭材料。

实施例4

本实施例为硫基-巯基改性生物炭对土壤作用不同时间有效态镉的钝化效果，采用实施例1所得的硫基-巯基改性生物炭，对镉污染土壤中培育不同时间(7、15、30、45、60和90天)有效态镉的钝化效果，将现有未改性生物炭作为对比，包括以下步骤：

(1)供试土壤取自湖南省郴州市某矿区周边农田，样品采自耕作层0-20cm处的土壤，重金属镉含量高于国家土壤环境质量二级标准(gb15618-1995)，经自然风干后，筛去杂物、残根，研磨过20目筛，备用。

(2)采用土壤培育实验，向重金属镉污染土壤中分别施加现有未改性生物炭和硫基-巯基双基团改性生物炭材料，每盆土壤干重置入300g，按照实验设计的比例称取1％相应的钝化剂添加到污染的土壤中，待钝化剂与土壤充分混合均匀后，喷施去离子水使水分每天保持田间持水量的80％。

(3)同时在镉污染土壤中，不添加任何材料，同样保持持水量80％，作为对照试验。

(4)根据植物生长实际情况，为了保证钝化剂对镉有效态的持续效果，因此在不同培育时间段(7、15、30、45、60和90天)分别取样，将土壤样品烘干、研磨过20目筛，采用dtpa提取有效态镉，分析土壤有效态镉含量，采用原子吸收光谱仪aas进行测定。

土壤重金属对环境的毒性和危害主要取决于其能被生物利用的有效态的含量，有效态重金属是土壤重金属污染治理和修复的主要目标，土壤培育不同天数钝化材料对有效态镉钝化效果如图2所示，图中“*”表示同天数下与对照相比具有显著性差异(p<0.05)，与对照组相比，施加现有未改性生物炭、硫基-巯基改性生物炭至土壤中在不同的时间段均减少了土壤中有效态镉含量，在土壤培育7、15、30、45、60和90天可分别使土壤中有效态镉的含量减少6.47％、7.63％、26.28％、49.65％、3.79％、10.80％和19.82％、22.15％、62.52％、72.59％、22.62％、9.86％。结果显示，说明经本发明的硫基-巯基改性生物炭处理后的镉污染土壤中有效态镉含量明显下降，钝化效果优于未改性生物炭。

实施例5

本实施例为硫基-巯基改性生物炭添加至污染土壤中对tclp提取态镉的影响。采用实施例4土壤培育不同时间段的土样，按照tclp浸出程序提取土壤中的镉进行分析，包括以下步骤：

(1)采用实施例4中土壤培育7、15、30、45、60和90天土样，烘干研磨过20目筛，待用；

(2)根据土壤酸碱度和缓冲量的不同选用2种不同的提取剂，组成如下：提取剂1：取5.7ml冰醋酸到500ml蒸馏水中，加入64.3ml1mol/lnaoh，用蒸馏水稀释到1000ml，该提取剂ph为4.93±0.05。提取剂2：取5.7ml冰醋酸，用蒸馏水稀释到1000ml，该提取剂ph为2.88±0.05；

(3)确定土壤酸碱度和tclp提取液：称取步骤(1)制得的土壤5.0g，加入96.5ml蒸馏水，搅拌静置10min，用ph计测定上清液的ph值，当ph≤5时，则选用步骤(2)制备的提取剂1；当ph>5时，加入1mol/l盐酸3.5ml，测定其上清液中的ph，若ph>5，则采用步骤(2)制得的提取剂2，反之则采用步骤(2)制得的提取剂1进行提取；

(4)tclp浸出浓度的确定：称取步骤(1)制备的土壤样品2g，置于50ml离心管中，加入步骤(3)确定的提取剂40ml，盖紧离心管盖，然后将离心管横卧在水浴恒温振荡器中，以180r/min的速度常温下搅拌18h；

(5)取出离心管，于4000r/min的转速下离心15min，用0.45μm滤膜过滤，滤液中的镉含量用火焰原子吸收光谱仪aas测定，可得tclp提取液中的镉含量。

采用tclp法分析钝化修复后土壤中镉的浸出量，以此来判断钝化剂对镉的稳定效果及迁移的影响。图3描述了钝化剂在不同的时间段对污染土壤tclp提取态cd含量的影响，图中“*”表示培育同天数下添加钝化剂处理与对照相比具有显著性差异(p<0.05)。在添加现有未改性生物炭、硫基-巯基改性生物炭处理中，随着土壤培育时间的增加，在7、15、30、45、60和90天均减少了tclp提取态镉含量，分别比对照组减少12.09％、16.03％、26.16％、43.40％、3.85％、24.43％和21.14％、10.56％、42.13％、56.77％、6.08％、14.06％，其中30和45天均显著减少了土壤中tclp提取态镉含量(p<0.05)。从上述结果可以看出，硫基-巯基双基团改性生物炭处理降低tclp提取态镉含量的效果显著优于未改性生物炭处理，表明其可以更好地提高镉污染土壤的钝化修复效果，有效抑制镉在土壤中的迁移。

实施例6

本实施例为硫基-巯基改性生物炭添加至污染土壤培育45天对土壤镉结合形态的影响，采用实施例4中镉污染土壤培育45天后采集的土样，按照tessier五步连续提取法对污染土壤中的镉结合形态进行分析，包括以下步骤：

(1)采用实施例4中土壤培育45天土样，研磨过20目筛，备用；

(2)准备称取2.0g于50ml离心管中，通过以下步骤进行五步连续提取：

土壤中的镉通常被分为水溶交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残渣态，在这些不同镉形态中，可交换态镉活性最高，易被植物吸收利用。在重金属镉污染土壤中施加钝化剂，保持一定的温度和湿度培养45天后，对土壤镉各结合形态分布进行分析，结果如图4所示，图中s1：可交换态；s2：碳酸盐结合态；s3：铁锰氧化物结合态；s4：有机质结合态；s5残渣态；其中“*”表示添加钝化材料处理与对照相比同种土壤镉结合形态含量具有显著性差异(p<0.05)。

从图4可以看出，添加现有未改性生物炭、硫基-巯基改性生物炭均显著降低了土壤中移动性较强的可交换态cd含量(p<0.05)，使之分别降低了12.54％和32.17％；而且不同程度上显著增加了土壤中移动性较弱的有机结合态、残渣态cd含量(p<0.05)，分别增加了60.19％、48.72％和91.45％、81.67％。结果表明，硫基-巯基改性生物炭钝化效果均优于现有未改性生物炭，钝化剂硫基-巯基改性生物炭的施加可以使土壤中可交换态镉向残渣态镉转化，降低了镉的移动性，从而使镉的生物有效性降低。

实施例7

本实施例为硫基-巯基双基团改性生物炭、现有未改性生物炭添加至土壤培育不同天数对土壤有机质含量的影响，土壤有机质含量均采用紫外可见分光光度计测定，包含以下步骤：

(1)采用实施例4保持一定温度和湿度培育7、15、30、45、60和90天后的土样，土壤样品研磨过20目筛，备用；

(2)试剂的配制：试剂1：重铬酸钾溶液(0.8mol/l)：称取39.2245g重铬酸钾(k2cro7分析纯)溶解在400ml水中，冷却后用水定容至1l；试剂2：硫酸(h2so4，ρ＝1.84g/cm³，化学纯)；

(3)采用重铬酸钾氧化-分光光度法测定土壤有机质含量，具体步骤为：首先称取土壤样品1.0g，加入0.1g硫酸汞；再加入5ml试剂1和7.5ml试剂2，摇匀(同时做无土壤空白对照组)，放入100℃恒温箱中，90min后加入冷水浴中冷却，用注射器分两次加水至50ml，摇匀停放3h或过夜(也可立刻用沉淀离心机使土壤澄清)；取上清液比色，用1cm光径比色杯在585nm波长测定吸光度，同时用空白样调比色计零点。

土壤中有机质含量的多少不仅决定土壤的营养状况，而且通过与土壤中重金属元素形成络合物来影响土壤中重金属的移动性及其生物有效性。钝化材料在不同时间对土壤有机质的含量的影响结果如图5所示，图中“*”表示培育同天数下添加钝化材料处理与对照相比具有显著性差异(p<0.05)。

从图可以看出，添加现有未改性生物炭、硫基-巯基改性生物炭至土壤中在不同的时间段均显著增加了土壤中有机质含量(p<0.05)，可分别使土壤有机质的含量增加10.30％、11.69％、14.92％、22.87％、12.79％、20.02％和12.29％、15.09％、32.14％、28.25％、20.55％、18.40％。其作用机理大致为：一方面，生物炭或改性生物炭吸附土壤中的有机分子，通过表面催化活性促进有机分子的聚合形成土壤有机质；另一方面，钝化剂本身极为缓慢的分解有助于腐殖质的形成，通过长期作用促进土壤肥力的提高。结果表明，硫基-巯基改性生物炭添加至土壤中，提高土壤肥力方面效果较佳，同时对重金属镉的钝化效果好于未改性生物炭，更加有利于降低土壤镉的有效性。