镁合金表面自修复防腐蚀涂层的制备方法与流程

本发明涉及的是一种镁合金表面自修复防腐蚀涂层的制备方法，具体地说是一种镁合金表面缓蚀剂-zro2/环氧树脂涂层的制备方法。

背景技术：

腐蚀是因为金属材料与周围的介质之间发生了电化学、化学以及物理等作用，金属的状态发生一些变化，从而造成了金属材料的破坏。在工业革命以后的这个段时间内，机械设备在全世界范围内被广泛应用，因此，腐蚀的现象在生产生活的各个领域都有着发生。金属腐蚀涉及范围较广，造成的经济损失较大。在一些关键领域，例如海洋石油化工，航空航天，交通干线上等，都希望所采用的金属设备能够有较长的使用寿命。一旦在有某些起到关键作用的结构有腐蚀现象的发生，将会造成结构设备的损坏和瘫痪，造成严重的事故，进而引发重大的经济损失，甚至威胁生命。统计数据显示，腐蚀能造成3％左右生产总值上的损失。传统镁合金具有密度低、比强度大、良好的切削加工性和铸造性等优点，在交通，建筑等领域都具有广泛的应用，然而由于镁元素自身化学活性较为活泼，导致镁系合金易于与空气中的氧气，水反应，从而遭到腐蚀，进而破坏其材料自身，由此影响了镁合金的进一步应用。通常情况下对于镁合金容易遭到腐蚀的特性，人们会在其表面构筑保护层，从而隔绝镁合金与空气中氧气、水以及其他腐蚀介质的接触。但是考虑到保护层的使用寿命，当它被破坏或失效时，镁合金就会被暴露在周围环境当中，又会面临被腐蚀破坏的危险。

如果定期对镁合金表面保护层进行修复，势必是对人力物力的浪费。而自修复涂层的提出，为这个问题的解决开辟了一个新的的道路。自修复(也叫自愈合)是指在没有外力的作用下，当涂层受到破坏时，涂层试样能对受损坏区域进行全部或部分的自我修复，从而达到延缓腐蚀的目的。在制备涂层的过程中，向其中加入缓蚀剂是涂层试样获得自愈合功能的有效方法，但向涂层试样中直接添加缓蚀剂会导致缓蚀剂失活及降低涂层膜的稳定性，从而使涂层的抗蚀性能降低。

与普通的纳米粒子相比，空心纳米粒子通常表现出一系列特殊的性质，如比表面积高，孔体积大，密度小，无毒性等，同时缓蚀剂经过纳米容器封装后再加入有机涂层中，极大的提高了涂层的完整性及实现了缓蚀剂的可控释放，正是由于具有这些优点，使得空心纳米粒子在防腐领域中的应用受到越来越多的关注。当含有这类负载了缓蚀剂纳米粒子的涂层受到破坏时，裂缝处周围环境的某些性质(如ph值、机械破坏、温度、电势电位等)的变化会引起纳米容器表面渗透性的改变，从而释放出缓蚀剂，涂层表现出自愈合的特点，对金属起到缓释作用。但是，关于采用沉淀法制备zro2介孔材料，并孔隙填充缓蚀剂，将其分散到环氧树脂胶液中并涂覆于镁合金表面，实现涂层保护与缓蚀剂智能释放的报道还很少见。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种兼具物理屏蔽效应与破坏处的缓蚀剂防护，为镁合金提供智能保护的镁合金表面自修复防腐蚀涂层的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

将缓蚀剂负载到具有介孔结构的zro2载体中，再与环氧树脂胶液混合，最后将混合胶液涂覆于镁合金基体表面，所述缓蚀剂为苯并三氮唑、六次甲基四胺、2-巯基苯并噻唑或钼酸钠中的一种或几种复配。

本发明还可以包括：

1、所述具有介孔结构的zro2载体是采用沉淀法制备的，具体包括：将10～13gzrocl2·8h2o固体溶于40ml蒸馏水中得到浓度为1.0～1.3mol/l的氯氧化锆溶液，将0.13～0.15g十六烷基三甲基溴化铵溶于40ml蒸馏水中得到浓度为0.01～0.02mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，配制浓度为1.0～4.0mol/l的氨水溶液，然后将氯氧化锆溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合后搅拌并控制温度不高于50℃，将氨水溶液逐滴加入到氯氧化锆与十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中，滴加完氨水溶液后加热至70℃并搅拌至沉淀完全，用离心机分离，将沉淀干燥、焙烧、研磨。

2、所述将缓蚀剂负载到具有介孔结构的zro2载体中具体包括：先将缓蚀剂溶解，然后将具有介孔结构的zro2载体加到缓蚀剂溶液中，搅拌浸渍12小时，离心机分离，沉淀经水洗、干燥，得到负载有缓蚀剂的zro2。

3、具有介孔结构的zro2载体的制备过程中，沉淀的干燥处理温度为110℃，干燥时间为8～12h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。

4、将缓蚀剂负载到具有介孔结构的zro2载体中，沉淀的水洗次数为两次；沉淀的干燥方法为：60℃，真空干燥箱，4小时。

5、负载有缓蚀剂的zro2的量为树脂重量的3～6％，将负载有缓蚀剂的zro2与树脂混合后，搅拌1h；添加651固化剂，搅拌1h；超声处理5min；静置处理10min。

6、所述将混合胶液涂覆于镁合金基体表面的涂覆次数为3次，固化方法为：悬挂固化；固化温度为室温；固化时间为24～72h。

在镁合金基体表面制备涂层的过程中，向其中加入缓蚀剂是涂层获得自愈合功能的有效方法，但向涂层中直接添加缓蚀剂会导致缓蚀剂失活及降低涂层膜的稳定性，从而使涂层的抗蚀性能降低。本发明空心纳米胶囊的引入成功的解决了这一难题，即：先将缓蚀剂用纳米粒子进行封装，再将封装后的纳米粒子加入到树脂胶液中。

本发明提供了一种镁合金表面缓蚀剂-zro2/环氧树脂涂层的制备方法，兼具物理屏蔽效应与破坏处的缓蚀剂防护，是一种为镁合金提供智能保护的防腐涂层。本发明提供了一种zro2载体的新思路，利用zro2这个耐热耐腐蚀性能都比较好的氧化物作为载体，且对于设备要求较低，纯度较高。本发明的镁合金表面缓蚀剂-zro2/环氧树脂涂层的制备方法简单，易于操作，降低了缓蚀剂的用量以及可能对环境造成的污染。

本发明的镁合金表面缓蚀剂-zro2/环氧树脂涂层的制备方法中，具有介孔结构的二氧化锆作为载体，提供缓蚀剂的储存空间，将缓蚀剂添加到介孔载体中，再将负载缓蚀剂之后zro2与环氧树脂混合，最后将镁合金基体与缓蚀剂-zro2/环氧树脂自修复防腐蚀涂层结合。

本发明提供的镁合金表面缓蚀剂-zro2/环氧树脂涂层的制备方法，制备步骤为：介孔二氧化锆载体的制备→缓蚀剂的填充封装→缓蚀剂-zro2与环氧树脂胶液混合→镁合金基体与缓蚀剂-zro2/环氧树脂胶液结合并固化。具体工艺如下：

第一步，介孔二氧化锆制备：分别配制一定浓度的氯氧化锆溶液、氨水溶液、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液；将一定体积的ctab溶液与氯氧化锆溶液混合；待溶液混合均匀，然后将一定体积的氨水溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入到ctab与氯氧化锆溶液中；在不断搅拌的同时，溶液中会出现白色的絮状沉淀，完全沉淀后，将沉淀用离心机分离；将沉淀干燥，焙烧，研磨，制得zro2载体待用；

第二步，缓蚀剂的填充封装：先将缓蚀剂分别溶解；然后将一定量的载体加到缓蚀剂溶液中，搅拌；一段时间后采用离心机分离，得到沉淀，水洗、干燥，得到负载缓蚀剂的zro2载体；

第三步，负载缓蚀剂的二氧化锆载体与环氧树脂的混合：称取环氧树脂，将树脂和溶剂按照比例进行混合，并搅拌均匀；将负载有缓蚀剂的二氧化锆，高速搅拌加入到环氧树脂胶液中，均匀混合后加入一定量固化剂，搅拌至混合均匀，超声并静置除泡；

第四步，镁合金基体与缓蚀剂-zro2/环氧树脂胶液结合：将镁合金基体表面经过一系列处理以除去表面氧化膜露出新鲜基体；然后将缓蚀剂-zro2/环氧树脂胶液均匀涂覆于镁合金表面，室温固化。

本发明先后采用沉淀法、溶剂蒸发法、机械搅拌法、涂覆法制备具有智能防腐效果的复合涂层。制得的介孔二氧化锆载体对比传统载体具有对环氧树脂更好的适应性。同时，二氧化锆载体的多孔结构，为缓蚀剂的填充提供了足够的空间，开拓了一种新型缓蚀剂填充方法。传统缓蚀剂的释放都是将为其直接作用于腐蚀环境中，不仅造成了缓蚀剂大量的浪费，还对环境造成污染。本发明将缓蚀剂与涂层保护合二为一，涂层不仅可以提供常规保护，还可以在划伤处或腐蚀介质中有效释放适量缓蚀剂保护破坏的部位，实现智能防护。

本发明设计了一种镁合金表面缓蚀剂-zro2/环氧树脂涂层的制备方法。首先，以八水合氯氧化锆在氨水溶液中的沉淀法，制备了具有介孔结构的纳米级二氧化锆的白色粉末；然后采用浸润及溶剂蒸发的方法，将缓蚀剂添加到多孔结构中；再将负载缓蚀剂之后zro2与环氧树脂混合；最后将镁合金基体浸没在负载缓蚀剂之后zro2与环氧树脂混合液中，进行室温悬挂固化。与传统防腐涂层相比，此新型涂层不仅具有传统涂层的耐蚀屏蔽作用，而且在涂层受到外力破损后会释放出缓蚀剂，在金属表面形成缓蚀剂吸附膜，使金属基体重新得到保护。此方法中的介孔二氧化锆载体是一种具有高的熔沸点、导热系数较小而热膨胀的系数较大、耐磨性能优良、抗腐蚀性能突出的一种无机非金属材料，因而对树脂有着更好的适应性。并且本方法使用二氧化锆这个耐热耐腐蚀性能都比较好的氧化物作为载体，对于设备要求较低，纯度也较高。本发明中采用一种或多种缓蚀剂复配，对镁合金具有良好的防腐效果。

采用chi660c型电化学工作站，3.5％wt的nacl溶液，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，对制备的样品进行测试，并采用zsimpwin软件对电化学阻抗进行等效电路拟合分析。缓蚀剂-zro2/环氧涂层在浸泡第2天涂层阻抗仍起作用，涂层起到了破损后自修复的性能。本方案方法新颖，操作简单，成本低廉，能耗小，适合实际应用大规模生产。

综上本发明的优势和积极效应在于：

1、制备的介孔二氧化锆载体对比传统载体具有对树脂更好的适应性。

2、制备介孔二氧化锆载体的方法对于设备要求较低，纯度也较高。

3、提出一种或多种缓蚀剂复配的防腐方法。

4、提出一种新颖的缓蚀剂在介孔zro2中的封装方法。

5、当涂层被腐蚀后，涂层能对基体提供智能修复。

6、本发明的方法绿色环保，工艺简单，效果良好。

附图说明

图1为zro2介孔材料的n2吸脱附图；

图2a-图2b为zro2介孔材料的bjh吸脱附孔径分布图。zro2介孔材料的比表面积为47.465m²/g，单点平均孔半径14.48nm。

图3为缓蚀剂-5％zro2/环氧涂层在3.5％nacl溶液中的bode模图。在bode模图中，在3.5％nacl溶液中浸泡1天，阻抗模值变大，缓蚀剂-zro2/环氧涂层有一定的自愈合作用。

图4不同含量的缓蚀剂-zro2/环氧涂层在3.5％nacl溶液中的bode模图。

具体实施方式

下面举例对本发明作更详细的描述。

实施例1

第一步，介孔二氧化锆载体的制备：将11gzrocl2·8h2o固体溶于40ml蒸馏水中，浓度为1.0mol/l；ctab溶液的配制：将0.13gctab溶于40ml蒸馏水中，浓度为0.01mol/l的ctab溶液；配制浓度为1.0mol/l的氨水溶液；然后将氯氧化锆与ctab溶液混合后搅拌，温度不高于50℃；将配制好的氨水溶液通过滴液漏斗逐滴加入到氯氧化锆与ctab混合溶液中；调节ph＝9.5，滴加完氨水溶液后加热至70℃以上，溶液中会出现白色的絮状沉淀，完全沉淀后，将沉淀用离心机分离得出；将所得沉淀置于烧杯中，并在110℃中干燥10h，研成粉末后在500℃马弗炉中焙烧4小时，制得样品待用。

第二步，缓蚀剂的填充封装：量取20ml乙醇溶液，加入缓蚀剂粉末，放在磁力搅拌器上不断搅拌，直到溶液饱和。然后，称量1g的zro2载体，加到饱和的缓蚀剂-乙醇溶液中，搅拌约12小时。再用离心机分离，得到沉淀，再用蒸馏水洗两次，放入60℃的真空干燥箱，干燥4小时，得到负载缓蚀剂的zro2载体。

第三步，负载缓蚀剂的二氧化锆载体与环氧树脂的混合：称取环氧树脂e44，按照树脂/溶剂＝5/2(溶剂为混合溶剂，正丁醇/二甲苯＝7/3)的比例进行混合，并搅拌均匀；然后按照树脂的量，称取1％负载有缓蚀剂的二氧化锆，高速搅拌均匀1h，之后加入固化剂，再次搅拌1h至混合均匀，超声5min并静置10min。

第四步，镁合金基体与缓蚀剂-zro2/结合：将缓蚀剂-zro2/环氧树脂胶液均匀涂覆于镁合金表面，反复涂覆3次后，进行室温悬挂固化72小时。

实施例2

第一步，介孔二氧化锆载体的制备：将11gzrocl2·8h2o固体溶于40ml蒸馏水中，浓度为1.0mol/l；ctab溶液的配制：将0.13gctab溶于40ml蒸馏水中，浓度为0.01mol/l的ctab溶液；配制浓度为1.0mol/l的氨水溶液；然后将氯氧化锆与ctab溶液混合后搅拌，温度不高于50℃；将配制好的氨水溶液通过滴液漏斗逐滴加入到氯氧化锆与ctab混合溶液中；调节ph＝9.5，滴加完氨水溶液后加热至70℃以上，溶液中会出现白色的絮状沉淀，完全沉淀后，将沉淀用离心机分离得出；将所得沉淀置于烧杯中，并在110℃中干燥10h，研成粉末后在500℃马弗炉中焙烧4小时，制得样品待用。

第二步，缓蚀剂的填充封装：量取20ml乙醇溶液，加入缓蚀剂粉末，放在磁力搅拌器上不断搅拌，直到溶液饱和。然后，称量1g的zro2载体，加到饱和的缓蚀剂-乙醇溶液中，搅拌约12小时。再用离心机分离，得到沉淀，再用蒸馏水洗两次，放入60℃的真空干燥箱，干燥4小时，得到负载缓蚀剂的zro2载体。

第三步，负载缓蚀剂的二氧化锆载体与环氧树脂的混合：称取环氧树脂e44，按照树脂/溶剂＝5/2(溶剂为混合溶剂，正丁醇/二甲苯＝7/3)的比例进行混合，并搅拌均匀；然后按照树脂的量，称取3％负载有缓蚀剂的二氧化锆，高速搅拌均匀1h，之后加入固化剂，再次搅拌1h至混合均匀，超声5min并静置10min。

第四步，镁合金基体与缓蚀剂-zro2/结合：将缓蚀剂-zro2/环氧树脂胶液均匀涂覆于镁合金表面，反复涂覆3次后，进行室温悬挂固化72小时。

实施例3

第一步，介孔二氧化锆载体的制备：将11gzrocl2·8h2o固体溶于40ml蒸馏水中，浓度为1.0mol/l；ctab溶液的配制：将0.13gctab溶于40ml蒸馏水中，浓度为0.01mol/l的ctab溶液；配制浓度为1.0mol/l的氨水溶液；然后将氯氧化锆与ctab溶液混合后搅拌，温度不高于50℃；将配制好的氨水溶液通过滴液漏斗逐滴加入到氯氧化锆与ctab混合溶液中；调节ph＝9.5，滴加完氨水溶液后加热至70℃以上，溶液中会出现白色的絮状沉淀，完全沉淀后，将沉淀用离心机分离得出；将所得沉淀置于烧杯中，并在110℃中干燥10h，研成粉末后在500℃马弗炉中焙烧4小时，制得样品待用。

第二步，缓蚀剂的填充封装：量取20ml乙醇溶液，加入缓蚀剂粉末，放在磁力搅拌器上不断搅拌，直到溶液饱和。然后，称量1g的zro2载体，加到饱和的缓蚀剂-乙醇溶液中，搅拌约12小时。再用离心机分离，得到沉淀，再用蒸馏水洗两次，放入60℃的真空干燥箱，干燥4小时，得到负载缓蚀剂的zro2载体。

第三步，负载缓蚀剂的二氧化锆载体与环氧树脂的混合：称取环氧树脂e44，按照树脂/溶剂＝5/2(溶剂为混合溶剂，正丁醇/二甲苯＝7/3)的比例进行混合，并搅拌均匀；然后按照树脂的量，称取5％负载有缓蚀剂的二氧化锆，高速搅拌均匀1h，之后加入固化剂，再次搅拌1h至混合均匀，超声5min并静置10min。

第四步，镁合金基体与缓蚀剂-zro2/结合：将缓蚀剂-zro2/环氧树脂胶液均匀涂覆于镁合金表面，反复涂覆3次后，进行室温悬挂固化72小时。

本发明制备的介孔二氧化锆载体是通过ctab为活性剂，zrocl2·8h2o和氨水沉淀的方法制备的。通过氮气吸脱附测试(bet)测出二氧化锆载体的比较表面积，孔径等数据(图1，图2a-图2b)，推断孔状结构为狭长裂口型，并且为介孔材料。采用chi660c型电化学工作站，3.5％wt的nacl溶液，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，对制备的样品进行测试，并采用zsimpwin软件对电化学阻抗进行等效电路拟合分析(图3，图4)。并通过软件模拟出等效电路，对比不同腐蚀时间以及不同含量负载缓蚀剂的zro2环氧树脂自修复防腐蚀涂层研究腐蚀行为。

上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明构思，实验反应的时间、温度及试剂的用量以及操作方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。