本发明涉及复合节能材料技术领域，特别是涉及一种低温固-液相变蓄冷剂及其制备方法与应用。
背景技术：
在科研和医用领域，在保存病毒、病菌、红细胞、白细胞、皮肤、骨骼、细菌、精液、生物制品等产品时，需要达到-60℃以下的低温，才能保证细胞不被破坏。这样的低温通常需要-60℃～-100℃医用超低温冰箱来实现。然而在一些特殊情况下，如保存的生物材料需要转移或者当地电力不稳等，就有必要采用蓄冷装置在较长时间内来维持低温环境。此外，在常规低温储存装置中，压缩机一般要持续运行，关机频率很低，会严重影响其使用寿命，而采用蓄冷装置后，可大大减小压缩机开机频率，延长其使用寿命。
目前蓄冷装置中应用较多的低温蓄冷材料主要是无机盐水溶液和有机类相变材料。如公开号为cn104017548a的专利申请中提出了一种相变温度为-30℃的低温相变蓄冷材料，其采用共晶盐相变蓄冷，用于冰淇淋、海鲜等的低温储存；公开号为cn102533224a的专利中以氯化钠水溶液为主材，提出一种相变温度在-20～-25℃的蓄冷剂；公开号为cn105601819a的专利申请中提出了一种低温凝胶态相变蓄冷剂，包括魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物和相变蓄冷材料，相变温度在-15～-18℃；公开号为cn104726071a的专利申请公开了一种基于乙二醇的复合低温蓄冷剂，其相变温度可达-34～-38℃。然而，上述材料的相变温度还不够低，不能用于保存生物制品。
公开号为cn101831277a的专利申请中提出了一种回收lng气化站冷能用的相变蓄冷剂，公开号为cn106367034a提出了一种快速相变蓄冷剂，二者本质上都为水合物，具有制备繁琐、引导时间长、过冷度大以及生长速度慢的天然缺陷，同时相变温度也不会很低。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种相变温度较低的低温固-液相变蓄冷剂，包括十四甲基六硅氧烷、乙酸己酯和戊酸丁酯中任意两种或三种的组合，所述低温是指-60℃或以下。
按照重量份数计，包括以下组分中任意两种或三种的组合：1-98份的十四甲基六硅氧烷、1-98份的乙酸己酯和1-98份的戊酸丁酯。
按照重量份数计，包括以下组分中任意两种或三种的组合：10-80份的十四甲基六硅氧烷、10-80份的乙酸己酯和10-80份的戊酸丁酯。
按照重量份数计，包括以下组分中任意两种或三种的组合：30-60份的十四甲基六硅氧烷、30-60份的乙酸己酯和30-60份的戊酸丁酯；优选的，按照重量份数计，包括以下组分中任意两种或三种的组合：30份的十四甲基六硅氧烷、30份的乙酸己酯和40份的戊酸丁酯。
还包括第一调节剂、第二调节剂、第三调节剂中的一种或几种；第一调节剂、第二调节剂、第三调节剂的添加总重量少于十四甲基六硅氧烷、乙酸己酯和戊酸丁酯的总重量。
所述第一调节剂按照重量份数计为10-80份，选自八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和正丙基环己烷中的一种或几种(优选正丙基环己烷)。
所述第二调节剂按照重量份数计为10-80份，选自乙烯基甲苯、正丁基苯、仲丁基苯、邻甲基异丙基苯及对甲基异丙基苯中的一种或几种(优选正丁基苯)。
所述第三调节剂按照重量份数计为10-80份，选自全氟己烷、2h,3h-全氟戊烷及全氟(2-甲基-3-戊酮)中的一种或几种(优选全氟己烷)。
第二方面，本发明提供一种制备上述低温固-液相变蓄冷剂的方法，包括：在室温环境下，按量将十四甲基六硅氧烷、乙酸己酯和戊酸丁酯中任意的两种或三种，以及第一调节剂、第二调节剂和第三调节剂在250rpm～350rpm条件下搅拌30～60min；静置12～24小时后，再搅拌15～30min，得到胶状的低温固-液相变蓄冷剂。
第三方面，本发明提供上述低温固-液相变蓄冷剂在保存生物制品中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的低温固-液相变蓄冷剂为复合相变材料，其构成均为有机物质，且可获取更低相变温度，其相变温度在-60～-100℃内，可用于保存需要超低温的生物制品；且该蓄冷剂饱和蒸汽压低，因此难挥发，各组分在室温下为液体，容易混合，且均不可燃、对人体和环境无毒无害、对金属设备基本无腐蚀。该低温固-液相变蓄冷剂制备简单容易。
具体实施方式
本发明旨在提供一种适用于保存生物制品的低温固-液相变蓄冷剂。发明人在研究过程中认识到：通过各物质的选用及用量的调整使其具有固液相变潜热大的优点，通过各物质的混合可以形成共晶降低固液相变温度，同时，可以提高单位容积的相变潜热，调节蓄冷剂的相变温度。由于本发明蓄冷剂的应用对象是生物制品，因此相变温度要达到-60℃以下的低温，才能满足生物制品的低温保存；此外，用于保存的是生物制品，还需要考虑的因素有：蓄冷剂的毒性和可燃性；为了方便运输和储存蓄冷剂，使其适用于普通管道，还需要考虑蓄冷剂的固-液相变点的压力及室温下的压力等。在此基础上，发明人探索提供了一种低温固-液相变蓄冷剂，按照重量份数计，包括以下组分中的任意一种、两种或三种：1-98份的十四甲基六硅氧烷(固-液相变点-56℃)、1-98份的乙酸己酯(固-液相变点-80℃)和1-98份的戊酸丁酯(固-液相变点-92℃)；优选，10-80份的十四甲基六硅氧烷、10-80份的乙酸己酯和10-80份的戊酸丁酯；更优选，30-60份的十四甲基六硅氧烷、30-60份的乙酸己酯和30-60份的戊酸丁酯；最优选，30份的十四甲基六硅氧烷、30份的乙酸己酯和40份的戊酸丁酯。
此外，该低温固-液相变蓄冷剂还可以包括八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和正丙基环己烷中的一种或几种，这类物质统称为第一调节剂。
该低温固-液相变蓄冷剂还可以包括乙烯基甲苯、正丁基苯、仲丁基苯、邻甲基异丙基苯及对甲基异丙基苯中的一种或几种，这类物质统称为第二调节剂。
该低温固-液相变蓄冷剂还可以包括全氟己烷、2h,3h-全氟戊烷及全氟(2-甲基-3-戊酮)中的一种或几种，这类物质统称为第三调节剂。
以上第一调节剂、第二调节剂、第三调节剂的添加总量少于基础组分(基础组分即为十四甲基六硅氧烷、乙酸己酯和戊酸丁酯中的任意一种或几种)的总量。第一调节剂、第二调节剂、第三调节剂的加入一是可以形成共晶，降低相变温度；二是由于不同的添加剂本身的三相点不同，通过不同的加入比例可以调节合适的固-液相变温度。
制备上述低温固-液相变蓄冷剂的方法，包括以下步骤：
(1)、按照重量份数计，称取十四甲基六硅氧烷、乙酸己酯、戊酸丁酯中的一种或几种、及第一调节剂、和/或第二调节剂、和/或第三调节剂，如包括第一调节剂、第二调节剂、第三调节剂则称取，否则不称取。
(2)、在室温环境下，将十四甲基六硅氧烷、乙酸己酯、戊酸丁酯，第一调节剂、第二调节剂、第三调节剂加入容器中在250rpm～350rpm条件下搅拌30～60min，使其均匀分散。
(3)、静置12～24小时后，再搅拌15～30min后成为胶状的低温固-液相变蓄冷剂。
本发明制备低温固-液相变蓄冷剂的方法工艺简单，对环境无污染，容易实现工业化生产；得到的低温固-液相变蓄冷剂，在常温下为透明或半透明凝胶状液体，在-60～-100℃发生相变，成为白色固体，且该蓄冷剂饱和蒸汽压低，因此难挥发，各组分在室温下为液体，容易混合，且均不可燃、对人体和环境无毒无害、对金属设备基本无腐蚀。
以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。
实施例1
分别称取25g十四甲基六硅氧烷、25g正丙基环己烷、25g乙酸己酯和25g戊酸丁酯，将四种组分置于容器中，在250rpm条件下搅拌30min，使物料均匀分散；静置12小时后，再搅拌15min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为94.5kj/kg，凝固点为-88.4℃，密度1033kg/m3，饱和压力0.3204kpa。
实施例2
分别称取10g十四甲基六硅氧烷、40g对甲基异丙基苯、40g乙酸己酯和10g戊酸丁酯，将四者置于容器中，在350rpm条件下搅拌50min，使物料均匀分散；静置24小时后，再搅拌30min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为93.5kj/kg，凝固点为-77.1℃，密度1052kg/m3，饱和压力0.1388kpa。
实施例3
分别称取10g十四甲基六硅氧烷、10g乙酸己酯和80g戊酸丁酯，将三者置于容器中，在300rpm条件下搅拌60min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为107.0kj/kg，凝固点为-90.8℃，密度1067kg/m3，饱和压力0.1147kpa。
实施例4
分别称取98g十四甲基六硅氧烷、1g乙酸己酯和10g戊酸丁酯，将三者置于容器中，在270rpm条件下搅拌40min，使物料均匀分散；静置15小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为60.2kj/kg，凝固点为-60.0℃，密度1069kg/m3，饱和压力0.006kpa。
实施例5
分别称取30g十四甲基六硅氧烷、60g乙酸己酯和60g戊酸丁酯，将三者置于容器中，在260rpm条件下搅拌55min，使配料均匀分散；静置21小时后，再搅拌18min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为100.3kj/kg，凝固点为-80.9℃，密度1071kg/m3，饱和压力0.035kpa。
实施例6
分别称取98g十四甲基六硅氧烷、1g乙酸己酯和98g戊酸丁酯，将三者置于容器中，在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为59.5kj/kg，凝固点为-60.3℃，密度1073kg/m3，饱和压力0.005kpa。
实施例7
分别称取50g十四甲基六硅氧烷、50g乙酸己酯、60g全氟己烷和50g戊酸丁酯，在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为74.2kj/kg，凝固点为-79.8℃，密度1400kg/m3，饱和压力8.68kpa。
实施例8
分别称取50g十四甲基六硅氧烷、50g乙酸己酯、30g十甲基四硅氧烷、20g八甲基三硅氧烷、20g十二甲基五硅氧烷和50g戊酸丁酯，置于容器中在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为92.8kj/kg，凝固点为-80.9℃，密度1066kg/m3，饱和压力0.085kpa。
实施例9
分别称取50g十四甲基六硅氧烷、50g乙酸己酯、60g乙烯基甲苯、5g仲丁基苯和50g戊酸丁酯，置于容器中在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为108.0kj/kg，凝固点为-87.7℃，密度1072kg/m3，饱和压力0.032kpa。
实施例10
分别称取50g十四甲基六硅氧烷、50g乙酸己酯、40g八甲基三硅氧烷、30g邻甲基异丙基苯、20g2h，3h-全氟戊烷、5g全氟(2-甲基-3-戊酮)和50g戊酸丁酯，置于容器中在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为91.2kj/kg，凝固点为-78.8℃，密度1154kg/m3，饱和压力3.517kpa。
实施例11
分别称取50g乙酸己酯和50g戊酸丁酯，置于容器中在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为113.9kj/kg，凝固点为-86.4℃，密度877kg/m3，饱和压力0.041kpa。
实施例12
分别称取50g十四甲基六硅氧烷和50g乙酸己酯，置于容器中在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为88.4kj/kg，凝固点为-69.5℃，密度1069kg/m3，饱和压力0.004kpa。
实施例13
分别称取50g十四甲基六硅氧烷和50g戊酸丁酯，置于容器中在300rpm条件下搅拌45min，使物料均匀分散；静置18小时后，再搅拌20min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为85.1kj/kg，凝固点为-75.9℃，密度1068kg/m3，饱和压力0.043kpa。
比较例1
分别称取30g十四甲基六硅氧烷、30g乙酸己酯和60g丙烯酸，将三者置于容器中，在260rpm条件下搅拌55min，使配料均匀分散；静置21小时后，再搅拌18min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为121.3kj/kg，凝固点为-28.3℃，密度1056kg/m3，饱和压力0.67kpa。
比较例2
分别称取30g丙烯酸、60g乙酸己酯和60g戊酸丁酯，将三者置于容器中，在260rpm条件下搅拌55min，使配料均匀分散；静置21小时后，再搅拌18min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为130.6kj/kg，凝固点为-45.6℃，密度1061kg/m3，饱和压力0.55kpa。
比较例1和比较例2固液相变温度高于-60℃，无法用于保存生物制品。
比较例3
分别称取30g二氧化碳(干冰)、60g乙酸己酯和60g戊酸丁酯，将三者置于容器中，在260rpm条件下搅拌55min，使配料均匀分散；静置21小时后，再搅拌18min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为161.3kj/kg，凝固点为-80.4℃，密度1092kg/m3，饱和压力1286kpa。
比较例4
分别称取30g十四甲基六硅氧烷、60g二氧化碳(干冰)和60g戊酸丁酯，将三者置于容器中，在260rpm条件下搅拌55min，使配料均匀分散；静置21小时后，再搅拌18min后搅拌混合均匀，成为胶状液体，待胶状液体冷却至室温后密封容器得到低温固-液相变蓄冷剂。
本实施例制备的低温固-液相变蓄冷剂潜热为198.4kj/kg，凝固点为-66.4℃，密度1111kg/m3，饱和压力2572kpa。
比较例3和比较例4常温下(25℃)饱和压力过大，储存和运输时需要采用耐压管道，增加成本和危险性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的内容。