专利名称：一种纳米二氧化钛电流变液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛电流变液，特别涉及一种具有较高屈服应力的纳米二氧化 钛电流变液。
背景技术：
电流变液是由介电颗粒与绝缘液体混合而成的复杂流体，在电场下会发生类似液-固相变的结构转变，是材料和胶体科学研究的一个新领域。电流变液的这种剪切强度连 续可调、快速响应和可逆转变的奇特性质，可以用来实现机电一体化(mechantronics)智 能控制，是独一无二软硬程度可调的智能材料，它被认为是有可能使诸如交通工具、液 压设备、机械制造业、传感器技术等许多部门发生变革的材料。目前已发现有多种电流 变液可以产生电流变效应，但是由于此前合成的电流变液材料剪切强度太低，最高约 10kPa;而工程应用的一般要求大于30kPa。为了达到实用的要求，电流变液应具有尽可 能高的屈服应力，其次还必须具备优良的综合性能，包括抗沉淀性、低零场粘度、低漏 电流密度、强的电流变液一电极板之间的结合、响应时间短、温度稳定性高、无污染、 以及使寿命长等。另外，在材料制备方面还要求性能稳定、成品率高、成本低的工艺 流程，才可获得可实用的电流变液。传统的微米电流变液存在着力学值不高、抗沉降性 差、制备工艺复杂、成本高等问题，阻碍其广泛使用。而纳米电流变液材料从根本上克 服了上述缺点，其中最突出的优点是屈服应力有了明显的提高，大大超过了微米电流变 液，同时，抗沉淀性也有所提高，如中国科学院物理研究所陆等发明的钛酸钙电流变液， 香港科技大学温等报道的尿素包覆的草酸氧钛钙电流变液。
氧化钛、转钛矿类无机氧化物具有高的介电常数，为制备高性能电流变材料奠定了 良好基础；特别是掺杂包覆等改性手段调节其电导可实现电流变液材料性能的进一步优 化。我国在二氧化钛电流变液方面已开展了大量的工作。专利CN1944606A通过在二氧 化钛中掺质强极性的酰胺类分子，形成了微米和纳米尺度的掺质二氧化钛颗粒，有效提 高了二氧化钛的电流变液屈服强度，制备工艺简单，不易沉降。专利CN1769403A通过
改变纳米氧化钛的晶型以及改变酰胺种类实现对电流变性能的调节与优化。专利 CN1768914A通过钛酸丁酯和甲酰胺的醇溶液在含有尿素的水溶液中水解反应获得复合 有尿素/甲酰胺的纳米氧化钛颗粒，该纳米颗粒与甲基硅油共同研磨得到的电流变液在
4KV/mm直流电场作用下的屈服应力值可达70KPa。而具有高的电流变性能的、未经改
性或掺质的二氧化钛电流变液还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种二氧化钛不需改性或掺质的高性能纳米二氧化钛电流变液，该电流变液具有零场粘度低、屈服应力高、抗沉淀性能好等优异性能；并且该电流变液制备工艺简单，原料易得。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该纳米二氧化钛电流变液，其特征在于以纳米级二氧化钛颗粒作为分散相，硅油为连续相；该电流变液中纳米级二氧化钛的体积浓度为5 50%;
其中，所述纳米级二氧化钛颗粒的制备方法如下-
① 将钛盐与无水乙醇或无水异丙醇按体积比1:1 10均匀混合，然后加入少量冰乙酸，得到溶液T;较好的，所述钛盐可以选用四氯化钛、四溴化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯；通常钛盐与冰乙酸的体积比为300 400: 1;
② 将有机垸烃与水按体积比1:10 30的比例混合，得到溶液O;较好的，所述有机烷烃可以选用正戊垸、正己烷、正庚垸、正辛垸或异辛烷；
③ 按体积比为T:O二5 20:l的比例将溶液O滴加到溶液T中，逐渐形成沉淀；反应完全后，将生成的沉淀在20~50°C陈化8~12小时；
④ 将陈化后的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，过滤，于50~60°C下真空干燥20~30小时，然后再在105 120。C下干燥3 5小时，即得到所述纳米级二氧化钛颗粒。
将所述纳米级二氧化钛颗粒与硅油混合，制得纳米级二氧化钛颗粒体积含量为5~50%的电流变液；所述硅油的粘度为5~800mm2/s。
与现有技术相比较，本发明提供的纳米二氧化钛电流变液，无需对二氧化钛进行修饰或惨质，通过加入少量冰乙酸来抑制钛盐水解速度，以控制得到的纳米级二氧化钛颗粒为规则的球形，这种纳米颗粒有利于降低电流变液材料的零场粘度，提高电流变液材料抗沉淀性和电场激励下的力学值；应用该纳米级二氧化钛颗粒与硅油混合配置而成的电流变液，具有极强的电流变效应，电流密度低、无毒、无污染、无腐蚀、化学稳定性好。并且本发明的纳米级二氧化钛电流变液制备方法简单、易操作、成本低。
图1为本发明实施例7中制备的纳米级二氧化钛颗粒扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例7中纳米二氧化钛电流变液的静态屈服强度和电场强度的关系曲线。
具体实施例方式
4以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例l:
将34ml钛酸四丁酯与无水异丙醇按体积比1:4混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将异辛垸lml与30ml水混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，室温下，以丁:0=5: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。当反应完全后，将此沉淀在常温下陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥20小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度50mm2/s的二甲基硅油均匀混合，配成体积分数为10%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-3kV/mm时，10%电流变液的剪切强度可达80kPa，电流密度为6pA，零场粘度为5Pas。
实施例2:
将34ml钛酸四丁酯与无水异丙醇按体积比1:7混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将异辛垸lml与12.6ml水混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，室温下，以T:O20: 1的体积比将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉淀在常温下陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥25小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度100mm2/s的二甲基硅油均匀混合，配成体积分数为30%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-3kV/mm时，30%电流变液的剪切强度可达150kPa，电流密度为10pA，零场粘度为11Pas。
实施例3:
将34ml钛酸四丁酯与无水异丙醇按体积比l:9混合，加入0.1mL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将异辛烷lml与19ml水混合后，得到溶液0;在搅拌的条件下，室温下，以T:017: 1的体积比将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉淀在常温下陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥30小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度200mm2/s的二甲基硅油均匀混合，配成体积分数为50%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-3kV/mm时，50%电流变液的剪切强度可达210kPa，电流密度为20nA，零场粘度为16Pas。
实施例4:将30ml四氯化钛与无水乙醇按体积比1:5混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将正辛烷lml与24ml水混合后，得到溶液0;在搅拌的条件下，30。C水浴中，以1:0=7.2: 1的体积比将溶液0滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉淀在30。C水浴中陈化12小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥23小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度400mm2/s的甲基硅油均匀混合，配成体积分数为20%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V:3kV/mm时，20%电流变液的剪切强度可达110kPa，电流密度为12pA，零场粘度为8Pas。
实施例5:
将34ml钛酸四乙酯与无水乙醇按体积比1:6混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将正庚烷lml与15ml水混合后，得到溶液0;在搅拌的条件下，30。C水浴中，以T:014.9: 1体积比将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉淀在50。C水浴中陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥28小时，在经过120。C千燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度700mm2/s的甲基硅油均匀混合，配成体积分数为40%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V4kV/mm时，40%电流变液的剪切强度可达160kPa，电流密度为18pA，零场粘度为18Pas。
实施例6:
将34ml四溴化钛与无水乙醇按体积比1:1混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将正己烷lml与8水混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，40°C水浴中，以丁:0=7.6: 1的体积比将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉淀在40°C水浴中陈化12小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥25小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺
寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度800mm2/s的羟基硅油均匀混合，配成体积分数为5%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-3kV/mm时，5%电流变液的剪切强度可达50kPa，电流密度为11pA，零场粘度为9Pas。
实施例7:
将34ml钛酸四异丙酯与无水异丙醇按体积比l:3混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将正戊垸lml与15ml水混合后，得到溶液0;在搅拌的条件下，50。C水浴中，以T:08.5: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉淀在50。C水浴中陈化8小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥24小时，在经过120。C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度300mm2/s的羟基硅油均匀混合，配成体积分数为40%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场Vz3kV/mm时，40%电流变液的剪切强度可达220kPa，电流密度为15nA，零场粘度为16Pas。测量其屈服应力与电场强度的关系如图2所示，其形貌扫描的SEM图片如附图1所示。
实施例8:
将34ml钛酸四异丙酯与无水异丙醇按体积比l:2混合，加入0.1mL的冰乙酸，搅拌均匀，得到稳定的溶液T;将异辛烷lml与5.5ml水混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，室温条件下，以T:015.7: l的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉淀在室温中陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于真空中千燥60。C下干燥26小时，在经过120°C干燥4h，即得到
所需的纳米尺寸分布的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度500mm2/s的二甲基硅油均匀混合，配成体积分数为30%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-3kV/mm时，30%电流变液的剪切强度可达180kPa，电流密度为12pA，零场粘度为12Pas。
权利要求
1、一种纳米二氧化钛电流变液，其特征在于以纳米级二氧化钛颗粒作为分散相，硅油为连续相；该电流变液中纳米级二氧化钛的体积浓度为5～50％；其中，所述纳米级二氧化钛颗粒的制备方法如下①将钛盐与无水乙醇或无水异丙醇按体积比1∶1～10均匀混合，然后加入少量冰乙酸，得到溶液T；②将有机烷烃与水按体积比1∶10～30的比例混合，得到溶液O；③按体积比为T∶O＝5～20∶1的比例将溶液O滴加到溶液T中，逐渐形成沉淀；反应完全后，将生成的沉淀在20～50℃陈化8～12小时；④将陈化后的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，过滤，于50～60℃下真空干燥20～30小时，然后再在105～120℃下干燥3～5h，即得到所述纳米级二氧化钛颗粒。
2、 根据权利要求1所述的纳米二氧化钛电流变液，其特征在于所述的钛盐为四 氯化钛、四溴化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。
3、 根据权利要求1所述的纳米二氧化钛电流变液，其特征在于所述的有机烷烃 为正戊烷、正己垸、正庚烷、正辛垸或异辛垸。
4、 根据权利要求1所述的纳米二氧化钛电流变液，其特征在于所述的硅油的粘度为5~800mm2/s。
全文摘要
本发明涉及一种纳米二氧化钛电流变液，该二氧化钛电流变液是以纳米尺寸的二氧化钛颗粒作为分散相，硅油为连续相；该二氧化钛电流变液中二氧化钛的体积浓度5～50％，其制备方法是先选用钛盐做水解前躯体，控制反应条件，制备纳米尺寸的二氧化钛，再与硅油混合均匀而得，本发明制备的二氧化钛电流变液具有一些优异的特性极强的电流变效应、很好的抗沉淀稳定性、电流密度低、化学稳定性好、无污染、无腐蚀性，此外该电流变液成本低廉，周期短，制备工艺简单。
文档编号C10M171/00GK101486947SQ20081016379
公开日2009年7月22日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者刘雪辉, 平 崔, 勇 李, 许高杰, 郭建军 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所