本发明属于液晶化合物及其应用领域，涉及一种新型二苯并噻吩类负介电各向异性化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等，本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便，还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等。
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景，目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。
液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，为了改善材料的性能使其适应新的要求，对于新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究已成为液晶领域的一项重要工作。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种新型二苯并噻吩类负介电各向异性化合物，该化合物具有适当负介电各向异性、大的光学各向异性、更高的清亮点以及良好的旋转粘度和液晶互溶性等优点，可广泛应用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。
本发明所述的二苯并噻吩类负介电各向异性液晶化合物，具有如下结构：
其中，r1表示具有1-10个碳原子的烷基，烷氧基，环丙甲氧基或氟原子，其中所述r1表示烷基或烷氧基中的一个或多个氢原子可以被氟取代；
r2表示具有1-10个碳原子的烷基。
优选地，在通式i中，r1表示具有1-5个碳原子的烷基，烷氧基，环丙甲氧基，氟代乙基，氟代乙氧基或氟原子；r2表示具有1-5个碳原子的烷基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)以
(2)
(3)
(4)
其中，各步骤所涉及化合物中的r1、r2与所得液晶化合物产物中r1、r2代表的基团相对应(同上)。
上述步骤1)中，
优选地，反应温度可在50～150℃；
所述步骤2)中，
优选地，反应温度可在-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂或叔丁基锂。
所述步骤3)中，
优选地，反应温度可在50～150℃；
所述步骤4)中，
优选地，反应温度可在30～120℃；
其中，所述碱选自三乙胺、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。
上述
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的液晶组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的液晶组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。所述液晶化合物在保持大的光学各向异性△n，良好的旋转粘度γ1，适当的负介电各向异性△ε和液晶互溶性的同时，具有更高的清亮点cp，提高了液晶组合物的工作温度；此外，还具有良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高液晶显示装置的响应速度。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表清亮点。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入32.7g4-乙硫基-2,3-二氟苯硼酸，39.2g4-溴-1-戊氧基-2-氟苯，90ml甲苯，45ml去离子水，25ml乙醇，23.8g无水碳酸钠，0.7g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-1)45.9g，gc：99.6％，收率：86.5％。
(2)化合物bylc-01-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入40.0gbylc-01-1，300ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.15mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加25.0g溴素，然后自然回温至-30℃。加入400ml饱和亚硫酸钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，乙醇重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-01-2)40.5g，gc：99.5％，收率82.7％；
(3)化合物bylc-01-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入35.0g化合物bylc-01-2，13.0g巯基丙酸乙酯，15.5gn,n-二异丙基乙胺，0.38g2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.36g三(二亚苄基丙酮)二钯，150ml二氧六环，控温90℃～100℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物bylc-01-3)30.2g，gc：97.5％，收率：76.8％。
(4)化合物bylc-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入30.0g化合物bylc-01-3，13.8g叔丁醇钾，150ml四氢呋喃，65℃～70℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物bylc-01)18.6g，gc：99.7％，收率：82.6％。
采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为366.1(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.75-1.85(m,12h)，2.55-3.15(m,,2h)，3.53-4.75(m,2h),6.75-7.85(m,4h)。
实施例2
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入43.6g4-乙硫基-2,3-二氟苯硼酸，49.0g4-溴-1-环丙甲氧基-2-氟苯，90ml甲苯，45ml去离子水，25ml乙醇，34.0g无水碳酸钠，0.9g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-02-1)59.6g，gc：99.5％，收率：88.2％。
(2)化合物bylc-02-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入55.0gbylc-02-1，300ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.22mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加38.8g溴素，然后自然回温至-30℃。加入400ml饱和亚硫酸钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，乙醇重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-02-2)56.4g，gc：99.5％，收率83.5％；
(3)化合物bylc-02-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入50.0g化合物bylc-02-2，19.2g巯基丙酸乙酯，27.8gn,n-二异丙基乙胺，0.57g2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.54g三(二亚苄基丙酮)二钯，200ml二氧六环，控温90℃～100℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物bylc-02-3)45.0g，gc：96.8％，收率：80.6％。
(4)化合物bylc-02的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g化合物bylc-02-3，19.0g叔丁醇钾，150ml四氢呋喃，65℃～70℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物bylc-02)25.0g，gc：99.6％，收率：84.2％。
采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为350.1(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.25-1.55(m,8h)，2.55-3.15(m,,2h)，3.53-4.75(m,2h),6.75-7.85(m,4h)。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-03的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入25.0g4-乙硫基-2,3-二氟苯硼酸，27.2g4-溴-2-氟-1-(2-氟乙氧基)苯，90ml甲苯，45ml去离子水，25ml乙醇，24.0g无水碳酸钠，0.5g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-03-1)31.7g，gc：99.5％，收率：84.3％。
(2)化合物bylc-03-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入30.0gbylc-03-1，300ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.12mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加20.0g溴素，然后自然回温至-30℃。加入300ml饱和亚硫酸钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，乙醇重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-03-2)31.0g，gc：99.6％，收率83.5％；
(3)化合物bylc-03-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入30.0g化合物bylc-03-2，11.8g巯基丙酸乙酯，15.3gn,n-二异丙基乙胺，0.33g2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.32g三(二亚苄基丙酮)二钯，150ml二氧六环，控温90℃～100℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物bylc-03-3)25.3g，gc：94.8％，收率：78.4％。
(4)化合物bylc-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入25.0g化合物bylc-03-3，9.0g叔丁醇钾，150ml四氢呋喃，65℃～70℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物bylc-03)15.7g，gc：99.8％，收率：85.2％。
采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为342.1(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.95-1.85(m,3h)，2.55-3.15(m,,2h)，3.53-4.75(m,4h),6.75-7.85(m,4h)。
实施例4
依据实施例1、实施例2、实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实验例
将实施例1、实施例2、实施例3所制得的化合物bylc-01、bylc-02、bylc-03与
对比例1的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，本发明提供的液晶化合物在保持大的光学各向异性△n，良好的旋转粘度γ1，适当的负介电各向异性△ε和液晶互溶性的同时，具有更高的清亮点cp，从而有效提高液晶组合物的清亮点，从而缩短了液晶显示装置的响应时间，提高了液晶组合物的工作温度。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。