本发明涉及装饰成型用树脂组合物。
背景技术：
在印刷领域，从古至今一直进行所谓“烫金”这种方法，即在金属蒸镀膜上涂布热熔粘接剂，并对加工成任意图案的刻印加热，将刻印按压于基材而转印金属被膜。现在，作为对包装、塑料容器、玩具、家居产品等给予附加价值的手段，烫金被应用于各种产品。在该领域，除一直以来进行的上述利用热的热印刷法以外，近年来，也采用使用紫外线固化树脂而不加热的被称为冷印刷的方法或者并用热印刷和冷印刷的方法。另外，为了提高设计性，除现有的金属蒸镀膜以外，分散有铝、玻璃等金属、无机物的薄片的金属样式的衬底也逐渐增加，需要一种不损害这些衬底的设计性的树脂(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－180338号公报
专利文献2：日本特开平5－320582号公报
专利文献3：日本特开2003－326845号公报
专利文献4：日本特开2005－271405号公报
技术实现要素：
将以往提供的装饰成型用树脂组合物印刷于铝箔或铝片、玻璃片等光泽感强的衬底时，存在损害衬底的光泽感的问题。另外，印刷于凹凸、曲面等立体施工对象时，产生因密合性、挠性的不足引起的装饰片的文字缺失等，成品率下降成为问题。在专利文献4中，作为比较例，测定并比较了市售的紫外线固化型金属涂料的光泽度，但没有考察由树脂的结构引起的光泽度的变化。专利文献1也是同样的。
另一方面，耐擦伤性优异的固化性树脂组合物含有季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷等多官能单体作为交联成分，其固化物的交联密度高，因此耐擦伤性优异。然而，由于固化被膜缺乏柔软性，对基材的追随性不足，且固化收缩大，所以膜基材的变形大，不适合本用途。因此，本发明的目的在于通过含有将环氧烷的加成摩尔数调整成最佳的二季戊四醇作为交联成分，从而提供在不损害耐擦伤性的情况下对基材的追随性优异的装饰成型用树脂组合物。
本发明提供以下的[1]～[4]。
[1]一种装饰成型用树脂组合物，其特征在于，含有环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。
[2]根据[1]所述的装饰成型用树脂组合物，其特征在于，所述环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯含有下述通式(i)表示的化合物。
其中，－(ao)(k)－r、－(ao)(l)－h、－h、－r各自独立地键合于通式(i)，键合于通式(i)的－(ao)(k)－r的个数由m表示，－(ao)(l)－h的个数由n表示，－h的个数由o表示，－r的个数由p表示，上述式中，r表示由通式(ii)表示的取代基，ao表示选自－ch2ch2o－、－ch2ch(ch3)o－、－ch(ch3)ch2o－、－ch2ch2ch2ch2o－、或者－ch2ch(c2h5)o－、－ch(c2h5)ch2o－所示的亚烷基氧单元中的1种或者2种以上，k和l大于0且为20以下，m的平均值大于0且为6以下，n、o、p的平均值各自为0以上且小于6，m、n、o、p的合计值为6，k×m和l×n的合计值大于2且为20以下，通式(ii)中，r2表示氢原子或者甲基。
[3]根据[2]所述的装饰成型用树脂组合物，其特征在于，在上述通式(i)表示的化合物中，k×m和l×n的合计值为3～12。
[4]一种层叠体，其特征在于，具备含有[1]～[3]中任一项所述的装饰成型用树脂组合物的固化物的层和镜面光泽层。
本发明的装饰成型用树脂组合物的耐擦伤性和对基材的追随性优异。并且，由于微粒的分散性优异，所以在没有分散剂的情况下也能够稳定地分散二氧化硅系的消光剂等，在不损害上述耐擦伤性和对基材的追随性的情况下，能够调整从高光泽到低光泽的广泛的光泽值。另外，由于粘度低，所以能够实现无溶剂化。
具体实施方式
接下来，对本发明的实施方式进行详细说明。
<环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯>
本发明的装饰成型用树脂组合物含有环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。
所述环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯优选为下述通式(i)表示的化合物。
其中，－(ao)(k)－r、－(ao)(l)－h、－h、－r各自独立地键合于通式(i)，键合于通式(i)的－(ao)(k)－r的个数由m表示，－(ao)(l)－h的个数由n表示，－h的个数由o表示，－r的个数由p表示，上述式中，r表示通式(ii)所示的取代基，ao表示选自－ch2ch2o－、－ch2ch(ch3)o－、－ch2ch2ch2ch2o－、或者－ch2ch(c2h5)o－表示的亚烷基氧单元中的1种或者2种以上，k和l大于0且为20以下，n、m、o、p的平均值各自为0以上且小于6，m和p的合计数大于0且为6以下，m、n、o、p的合计值为6，k×m和l×n的合计值大于2且为20以下，通式(ii)中，r2表示氢原子或者甲基。
上述环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯是使环氧烷与二季戊四醇加聚后，导入(甲基)丙烯酸酯基而成的化合物。在上述通式(i)中，k×m和l×n的合计值表示相对于二季戊四醇1摩尔加聚的亚烷基氧单元的加成摩尔数，k×m和l×n的合计值大于2且为20以下，优选为3～16，更优选为3～12，进一步优选为4～8。如果亚烷基氧单元的加成摩尔数为上述范围内则卷曲性、钢丝绒耐磨性等优异，能够得到具有高可见性的涂膜。在上述通式(i)中，m和p的合计值表示上述通式(i)表示的化合物的(甲基)丙烯酸酯基的个数，m和p的合计值大于0且为6以下，优选为3～6，更优选为4～6。如果(甲基)丙烯酸酯基的个数为上述范围内，则能够得到具有高的光敏性和聚合率的装饰成型用树脂组合物。
<环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的制造>
上述环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯例如可以利用以下的方法制造，但其制造工序没有特别限定，任何的制造方法均可采用。
以二季戊四醇为原料的环氧烷改性方法可以任意选择。作为一般的方法，除使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷的方法以外，还可举出使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯的方法，使用氯乙醇的方法。
应予说明，在以下叙述的制造方法中，作为上述的上述通式(i)表示的化合物的原料使用的(甲基)丙烯酸化合物的聚合性高，为了在制造时、产品保管中不进行聚合，可以适当地使用阻聚剂。作为阻聚剂，可举出对苯醌、氢醌、氢醌单甲醚、2,5－二苯基对苯醌等氢醌类、四甲基哌啶基－n－氧自由基(tempo)等n－氧自由基类、叔丁基邻苯二酚等取代邻苯二酚类、吩噻嗪、二苯胺、苯基－β－萘胺等胺类、铜铁试剂、亚硝基苯、苦味酸、分子氧、硫、氯化铜(ii)等。其中从通用性和抑制聚合的效果的观点考虑，优选氢醌类、吩噻嗪和n－氧自由基类。
相对于作为目标物的环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，阻聚剂的添加量下限大约为10ppm以上，优选为30ppm以上，上限通常为5000ppm以下，优选为1000ppm以下。过少时，存在不呈现充分的阻聚效果，在制造时、产品保管中进行聚合的危险性，过多时，相反地存在阻碍固化·聚合反应的可能性。因此，单独的本发明的化合物或者形成其聚合性树脂组合物时可能引起光敏性降低、固化物交联不良、力学强度等物性降低等，因而不优选。
作为制造上述环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯时的(甲基)丙烯酸酯基的一般导入方法，可举出使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等与目标结构对应的(甲基)丙烯酸酯的酯交换法；使用(甲基)丙烯酰氯的酰氯法；使用n,n’－二环己基碳二亚胺、2－氯－1,3－二甲基氯化咪唑
可以使(甲基)丙烯酸与环氧烷改性二季戊四醇在酸催化剂的存在下进行反应并馏去生成的水。作为采用的酸，只要为通常的酯化反应中使用的酸即可使用，没有特别限制。例如，可举出硫酸、盐酸等无机酸，对甲苯磺酸、甲磺酸、樟脑磺酸等有机磺酸，酸性离子交换树脂，氟化硼·醚配合物等路易斯酸，镧系元素的三氟甲磺酸盐等水溶性的路易斯酸等。这些酸可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上的任意的酸。
相对于作为底物的环氧烷改性二季戊四醇，酸的使用量下限为0.1摩尔当量以上，优选为0.5摩尔当量以上。另一方面，上限没有限制，通常为20摩尔当量以下，优选为10摩尔当量以下。酸催化剂量过少时，反应的进行缓慢或者停止，因而不优选，另外，过多时，存在出现产品着色、催化剂残留等问题，引起生成迈克尔加成物等不利的副反应的趋势。
反应可以在溶剂体系、无溶剂体系中的任一体系下进行，但从副产物的生成、工序上的操作方面考虑，优选溶剂体系。使用溶剂时，使用的溶剂没有特别限制，可适当地使用甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂，二乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用任意的多个溶剂。
使用溶剂时，其量是使作为原料的环氧烷改性二季戊四醇的浓度通常为1质量％以上，优选为20质量％以上，上限没有特别限制，通常为80质量％以下，优选为70质量％以下。反应通常在使用的溶剂的沸点以上进行，边馏去生成的水边进行。但是，使用上述(甲基)丙烯酰氯、缩合剂进行反应时，有时在溶剂的沸点以下、或者冰冷下进行反应。反应时间任意选择，可以通过测定生成的水量、体系内的酸值来识别反应的终点。
反应时间的下限通常为30分钟以上，优选为60分钟以上，上限没有特别限定，通常为20小时以下，优选为10小时以下。
通过上述的反应而制造的环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯可以用一直以来使用的精制方法来精制，没有特别限制。例如，蒸馏法、重结晶法、萃取清洗法、吸附处理法等。进行蒸馏时，作为其形态，可以任意地选择单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、分子蒸馏等。
由于上述环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯具有聚合性，所以需要保存在阴凉处。另外，为了防止聚合，也可以使用上述量的上述阻聚剂来保存。
<其它的聚合性单体(低聚物)>
优选本发明的装饰成型用树脂组合物除含有上述通式(i)表示的化合物以外，还含有其它的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合性单体、聚合性低聚物(以下，有时也简称为聚合性单体或者聚合性低聚物)。含有上述聚合性单体和/或聚合性低聚物时，相对于通式(i)表示的化合物以及聚合性单体和/或聚合性低聚物的合计量100质量份，可以使上述通式(i)表示的化合物的含量为25质量份以上且小于100质量份，优选为35质量份～80质量份。
<聚合性单体>
作为上述聚合性单体，只要为能够与上述通式(i)表示的化合物一起进行聚合反应的聚合性单体，均可使用。具体而言，可举出碳原子数4～30的(甲基)丙烯酸酯类、碳原子数5～35的(甲基)丙烯酰胺类、碳原子数5～35的芳香族乙烯基类、碳原子数2～20的乙烯基醚类和其它的自由基聚合性化合物等。作为非交联性(单官能)的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4－正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2－乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－氯乙酯、(甲基)丙烯酸4－溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、单丙烯酸甲氧基亚丙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、2－乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(2－丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,2h,2h－全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4－丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5－四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4－氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基－2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、eo改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、po改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等。
作为碳原子数5～35的(甲基)丙烯酰胺类，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺、n－甲基(甲基)丙烯酰胺、n－乙基(甲基)丙烯酰胺、n－丙基(甲基)丙烯酰胺、n－正丁基(甲基)丙烯酰胺、n－叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n－异丙基(甲基)丙烯酰胺、n－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n－二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n－二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉。
<聚合性低聚物>
作为上述聚合性低聚物，可举出选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、共聚系丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、脂环式环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、多官能性氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物中的1种以上的低聚物。环氧丙烯酸酯可以是通过例如缩水甘油醚化合物与丙烯酸类的加成反应而得到的化合物。
对于缩水甘油醚化合物，可举出1,6－己烷二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
对于丙烯酸类，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等低级烷基酯等。另外，可以是多元酸化合物与环氧丙烯酸酯的羟基反应而得到的具有酯键的化合物。
作为多元酸化合物，例如可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二烷基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。
上述聚氨酯丙烯酸酯可以是通过多元醇和聚异氰酸酯的反应物与含有羟基的丙烯酸酯进行加成反应而得到的化合物。
对于上述多元醇，可举出1,6－己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇等。
作为上述聚异氰酸酯，可以使用公知的物质，例如，优选由六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物构成的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯；上述二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷的加合型聚异氰酸酯；由上述二异氰酸酯化合物构成的缩二脲型聚异氰酸酯。
对于上述含有羟基的丙烯酸酯，可举出丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸3－羟基丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯。此外，可以使用能够共聚的其它的单体，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯等。
上述聚酯丙烯酸酯可以是由多元醇和多元酸形成的聚酯多元醇与丙烯酸进行酯化而得到的化合物。
作为上述聚酯丙烯酸酯的合成中使用的多元醇，例如，可举出1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)乙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二丙三醇、甘油、以及各种聚硅氧烷多元醇、聚(氧亚烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚(丙烯酸烷基酯)多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为上述聚酯丙烯酸酯的合成中使用的多元酸，例如，可举出己二酸、琥珀酸、癸二酸等饱和多元酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和多元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元酸。上述聚醚丙烯酸酯可以是聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇与不饱和羧酸的反应物。
上述共聚系丙烯酸酯可以是在丙烯酸酯共聚物的侧链赋予(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类化合物。对于上述共聚系丙烯酸酯，例如，可举出使甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚并加成丙烯酸而得的化合物，使丙烯酸、甲基丙烯酸共聚并加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的化合物，使2－hema(甲基丙烯酸2－羟基乙酯)与2－hea(丙烯酸2－羟基乙酯)共聚并加成含有异氰酸酯的丙烯酸酯而得的化合物。
上述聚丁二烯丙烯酸酯可以是具有聚丁二烯或者氢化聚丁二烯骨架的丙烯酸类化合物。
上述聚丁二烯丙烯酸酯例如采用将含有羟基的聚丁二烯进行丙烯酸酯化的方法、将含有羟基的丙烯酸酯介由二异氰酸酯加成于含有羟基的聚丁二烯的方法而得到。
<聚合引发剂>
本发明的装饰成型用树脂组合物含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，可举出自由基聚合或者阳离子聚合的能量射线聚合引发剂，例如，可举出芳香族酮类、芳香族
例如，可举出苯乙酮、苄氧基缩苯乙酮(アセトフェノンベンジルケタール)、1－羟基环己基苯基酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3－甲基苯乙酮、4－氯二苯甲酮、4,4’－二甲氧基二苯甲酮、4,4’－二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1,4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
应予说明，作为利用活性能量射线的聚合引发剂的市售品，例如，可举出cibaspecialtychemicals株式会社制商品名：irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、cgi1700、cgi1750、cgi1850、cg24－61、darocur1116、1173，basf公司制商品名：lucirintpo，ucb公司制商品名：ebecrylp36，fratillilamberti公司制商品名：ezacurekip150、kip65lt、kip100f、kt37、kt55、kto46、kip75/b等。
利用活性能量射线的聚合引发剂的使用量可以根据公知的聚合反应来选择。例如，相对于活性能量射线聚合性单体的总量，自由基聚合引发剂通常使用0.0001～10重量份、优选使用0.001～5重量份是适当的。固化反应时的温度的下限通常为0℃以上，优选为10℃以上，另一方面，上限通常为200℃以下，优选为100℃以下。
〈其它的配合物〉
根据目的，本发明的装饰成型用树脂组合物可以添加甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂，甲基乙基酮等酮系有机溶剂等有机溶剂；碳酸钙、滑石、云母、粘土、二氧化硅粉末、胶体二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、氧化锌、氧化铁、偶氮颜料等各种填充剂、颜料等。
从适合涂装的观点考虑，相对于上述通式(i)表示的化合物、聚合性单体和聚合性低聚物的合计量100质量份，上述有机溶剂的含量优选为20质量份～80质量份，更优选为30质量份～70质量份。
＜层叠体＞
本发明的层叠体具备由上述装饰成型用树脂组合物的固化物形成的层和镜面光泽层。对于上述镜面光泽层，可举出金属蒸镀膜，分散有铝、玻璃等金属、无机物的薄片的金属样式的衬底。
〈加工方法〉
对于本发明的装饰成型用树脂组合物，可以基于通常的涂膜形成方法，将装饰成型用树脂组合物涂布于各种基材、物品的表面等。涂膜形成例如可以利用浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋转涂布法、静电涂装法、辊涂布机、刷子等形成涂膜。
另外，对于本发明的装饰成型用树脂组合物，可以在膜上涂布本发明的装饰成型用树脂组合物，使有机溶剂干燥而形成固化型膜。在涂布于作为基材的膜后，优选在20℃～150℃加热干燥1～100分钟。加热干燥条件考虑涂膜形成条件等适当地选择。作为膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、氟系聚合物等，优选使用对它们的表面进行脱模剂处理而成的膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明在不超出其主旨的范围内不受以下的实施例限定。应予说明，只要没有特殊说明，则“％”为质量％，“份”为质量基准。
＜环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的合成例的分析＞
分别利用下述的方法对下述合成例中得到的产物进行分析。
<液相色谱质谱分析(以下，简称为lc－ms分析)条件>
各合成例的lc－ms分析按照下述条件进行。
·lc部分:agilenttechnologies制1100系列
柱：inertsilods-2(4.6mmφ×250mm,5μm)，洗脱液：水80.0％－30min→0.0％、甲醇20.0％－30min→100.0％，柱温：40℃，流量：1ml/min，注入量：5μl(200ppm甲醇溶液)，检测器：uv、ri
·ms部分:jmst100lp(日本电子制)
环形透镜电压：10v，离子化法：apci+，脱溶剂室温度：350℃，针电压：2500v，孔口1温度：80℃，孔口1电压：60v，离子导向器峰间电压：1000v，孔口2电压：5v
<羟值(oh值)测定条件>
将乙酸和吡啶以重量比1:9混合，制成乙酰化试剂。称量样品并置于烧瓶中，加入乙酰化试剂，在80℃加热2小时。反应后，以酚酞为指示剂，用1mol/l氢氧化钾水溶液进行滴定。
<nmr分析>
对于nmr分析的结果，将各峰的归属用下式记载的编号((1)～(3))表示。
<eo加成物丙烯酸酯的13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3>
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
<eo加成物丙烯酸酯的1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3>
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(8h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
<eo加成物丙烯酸酯的lc－ms分析>
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
〔环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的合成〕
[合成例1](二季戊四醇2eo加成物丙烯酸酯的合成)
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、甲苯127g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷132g(3mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸实施中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇2eo加成物的oh值为982。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值982)343g(1mol)、丙烯酸562g(7.8mol)、对甲苯磺酸45g、甲苯900g、氢醌0.9g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为112g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇2eo加成物丙烯酸酯594g(收率89％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇2eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇2eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇2eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(8h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇2eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
[合成例2](二季戊四醇3eo加成物丙烯酸酯的合成)
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、甲苯127g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷176g(4mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸进行中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇3eo加成物的oh值为897。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值897)375g(1mol)、丙烯酸562g(7.8mol)、对甲苯磺酸46g、甲苯900g、氢醌0.9g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为112g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇3eo加成物丙烯酸酯615g(收率88％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇3eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇3eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇3eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(12h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇3eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
[合成例3](二季戊四醇4eo加成物丙烯酸酯的合成)
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、甲苯127g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷220g(5mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸进行中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇4eo加成物的oh值为765。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值765)440g(1mol)、丙烯酸562g(7.8mol)、对甲苯磺酸50g、甲苯900g、氢醌1g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为113g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇4eo加成物丙烯酸酯665g(收率87％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇4eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇4eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇4eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(16h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇4eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
[合成例4]二季戊四醇5eo加成物丙烯酸酯的合成
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、甲苯127g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷264g(6mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，由此除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸进行中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇5eo加成物的oh值为706。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值706)477g(1mol)、丙烯酸562g(7.8mol)、对甲苯磺酸52g、甲苯900g、氢醌1g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为113g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇5eo加成物丙烯酸酯697g(收率87％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇5eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇5eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇5eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(20h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇5eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
[合成例5](二季戊四醇6eo加成物丙烯酸酯的合成)
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、甲苯127g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷352g(8mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，由此除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸进行中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇6eo加成物的oh值为646。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值646)521g(1mol)、丙烯酸562g(7.8mol)、对甲苯磺酸54g、甲苯900g、氢醌1.1g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为113g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇6eo加成物丙烯酸酯727g(收率86％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇6eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇6eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇6eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(24h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇6eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
[合成例6](二季戊四醇8eo加成物丙烯酸酯的合成)
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、蒸馏水36g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷396g(9mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，由此除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸进行中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇8eo加成物的oh值为555。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值555)607g(1mol)、丙烯酸569g(7.9mol)、对甲苯磺酸59g、甲苯850g、氢醌1.2g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为113g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇8eo加成物丙烯酸酯791g(收率85％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇8eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇8eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇8eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(32h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇8eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
[合成例7](二季戊四醇10eo加成物丙烯酸酯的合成)
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、蒸馏水36g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷484g(11mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，由此除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸进行中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇10eo加成物的oh值为485。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值485)694g(1mol)、丙烯酸583g(8.1mol)、对甲苯磺酸64g、甲苯1000g、氢醌1.3g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为113g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇10eo加成物丙烯酸酯865g(收率85％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇10eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇10eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇10eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(40h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇10eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
[合成例8](二季戊四醇12eo加成物丙烯酸酯的合成)
在容量1l的具备搅拌装置的高压釜内，投入二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制，oh值1324)254g(1.0mol)、蒸馏水36g、koh0.3g，升温至90℃并搅拌，制成浆料状的液体。接下来加热至130℃，将环氧乙烷572g(13mol)缓慢导入高压釜内使其反应。随着环氧乙烷的导入，高压釜内温度上升。随时进行冷却，将反应温度保持在140℃以下。反应后，在140℃在10mmhg汞柱以下减压，由此除去过量的环氧乙烷和副产物乙二醇的聚合物。其后，用乙酸进行中和，调整至ph6～7。得到的二季戊四醇12eo加成物的oh值为430。
将得到的乙二醇改性二季戊四醇(oh值430)783g(1mol)、丙烯酸612g(8.4mol)、对甲苯磺酸69g、甲苯1100g、氢醌1.4g投入到玻璃制四口烧瓶中，边吹入空气边进行加热反应。通过与甲苯共沸将反应生成的水随时移除到系统外。反应温度为100～110℃，反应结束时移除到系统外的反应水量为113g。反应后，进行碱水洗、水洗，分离上层的甲苯层，减压馏去甲苯，得到通式(i)表示的二季戊四醇12eo加成物丙烯酸酯929g(收率84％)。
对其实施羟值的测定和利用1h－nmr、13c－nmr、hplc和lc－ms的分析，结果证实了它是二季戊四醇12eo加成物丙烯酸酯。以下示出nmr分析和lc－ms分析的结果，nmr的峰的归属由上述编号表示。
＜二季戊四醇12eo加成物丙烯酸酯＞(13c－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
45ppm：来自于(2)，60ppm：来自于(3)，61～63ppm：来自于环氧乙烷加成的(3)，68～73ppm：来自于加成到(3)的环氧乙烷，77～79ppm：来自于氘代氯仿，128～131ppm：来自于酯键合的丙烯酸，165～167ppm：酯键部分
＜二季戊四醇12eo加成物丙烯酸酯＞(1h－nmr分析(400mhz)，用cdcl3)
3.3～4.1ppm(16h)：来自于(1)、(3)，3.6～4.4ppm(44h)：来自于加成到(3)的oh的环氧乙烷，5.7～6.4ppm(18h)：来自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：来自于氘代氯仿
＜二季戊四醇12eo加成物丙烯酸酯＞(lc－ms分析)
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯，14～16分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性单丙烯酸酯，16～20分钟：二季戊四醇环氧乙烷改性六丙烯酸酯
〔装饰成型用树脂组合物的制备〕
表1中示出了使用合成例1～8中得到的环氧烷改性二季戊四醇丙烯酸酯和其它的多官能单体的配合例。应予说明，为了应对丝网印刷等各种涂覆法，用甲基乙基酮进行稀释以制备成100～1000mpa·s/25℃的粘度。
[表1]
*1:newfrontierr-1603(第一工业制药株式会社制六官能聚氨酯丙烯酸酯)
*2:irgacure184(basf公司制苯烷基酮系光聚合引发剂)
*3:acematt3600(evonikdegussa公司制二氧化硅系消光剂)
*4:kayaraddpha(日本化药株式会社制二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物)
*5:kayaradpet-30(日本化药株式会社制季戊四醇三/四丙烯酸酯混合物)
*6:newfrontiertmpta(第一工业制药株式会社制三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
〔装饰成型用树脂组合物的评价〕
各种评价方法按照以下的方法实施。
将评价结果示于下述表1。
[粘度]基于jisk5600－2－3进行测定。
[光敏性]用旋涂机将配合例1～31中得到的样品以干燥膜厚5μm涂布到玻璃基板上，在80℃进行干燥、脱溶剂。对其未固化物用灰梯尺(25级，riston公司制)遮光，并用ushio公司制的平行光型曝光机(sx－uid501huvq)在氮气氛下以积分照度200mj使其固化，记载手指触摸中变得无粘性的级数。
[密合性]与光敏性的项目同样地制备样品，将abs、pmma、pc、pet(易粘接处理面)作为基板，用安装有金属卤化物灯的传送带式uv固化装置以积分照度200mj/cm2进行固化，进行jis－k5400规定的划格试验，将残留网格数作为密合性。
[铅笔硬度]用与密合性的项目同样的方法制成固化被膜，基于jisk5600－5－4，测定pet上的被膜硬度。
[钢丝绒耐磨性]用与密合性的项目同样的方法在pet膜(易粘接处理面)上制成固化被膜，用00号的钢丝绒在1kg的负荷下摩擦100次，目视观察此时的涂膜的状态，按照下述的基准评价：
◎：无划痕
○：在试验片上能够确认约2～3条划痕
△：在试验片上能够确认约10条划痕
×：能够确认大量划痕
[卷曲性]将切割成厚度150μm、边长6cm的正方形的pet膜(易粘接处理面)作为基材，用与密合性的项目同样的方法制成固化被膜。将膜的4个角中的一个点固定在平坦的面上，测定此时的剩余3个点的高度，将其平均值作为卷曲性。
[弯曲性]用与密合性的项目同样的方法在pet膜(易粘接处理面)上制成固化膜。将制成的膜以固化物层成为外侧的方式卷绕成各个直径的圆柱，记录膜产生裂纹时的圆柱的直径。
[聚合率]将与密合性的项目同样地制备的样品以干燥膜厚5μm涂布在钢板上，在80℃进行干燥、脱溶剂。在与光敏性的项目同样的条件下，以积分照度200mj使该试验片固化。用atr－ir法对试验片进行测定，比较1740cm－1附近的来自于酯键的峰与810cm－1附近的来自于双键的峰，确认810cm－1附近的峰的消失量与积分照度的相关性，算出聚合率。
[加工性(造型感)]以干燥膜厚5μm涂布与密合性的项目同样地制备的样品，在80℃进行干燥、脱溶剂。在与光敏性的项目同样的条件下，以积分照度200mj使该试验片固化。目视观察来判定固化物的造型感(肉持ち感)。
◎：优秀
○：良好
△：普通
×：差
[光泽测定值(60°反射)]用与密合性的项目同样的方法在pet膜(易粘接处理面)上制成固化被膜。镜面光泽度测定方法基于jisz8741(60度镜面光泽度)，用光泽度仪vg2000(日本电饰工业)对制成的固化被膜进行测定。
[光泽值变化(％)]计算以上述光泽测定值(60°反射)中制成的固化被膜在衬底上形成各种被膜后的光泽测定值(60°反射)相对于衬底的光泽测定值(60°反射)的变化。
[可见性]用与密合性的项目同样的方法在pet膜(易粘接处理面)上形成固化被膜。用日本色彩研究所制的可见度光泽度仪(pgd仪)对制成的固化被膜进行可见度的测定。
[表2]
环氧烷的加成摩尔数低的配合例29～31或者使用了没有加成环氧烷的市售的二季戊四醇丙烯酸酯的配合例22、23为了减粘至所希望的粘度，进行了溶剂稀释。
关于该溶剂稀释，稀释量越多，表示涂覆后挥发的溶剂越多，则膜厚的减少越大。
由环氧烷的改性引起的低粘度化使得稀释溶剂量减少或者无溶剂化，可以说是加工性(造型感)良好的材料。
另外，还确认了含有本发明的环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂组合物与未改性的二季戊四醇六丙烯酸酯等相比较，亚烷基氧链的导入使末端丙烯酸基的反应性提高，即固化性提高，该结构所带来的柔软性(弯曲性)提高，认为对抑制装饰成型时的转印箔的缺陷有效果。
另外，可知本发明的装饰成型用树脂组合物与比较例1～7中使用的不含有环氧烷的结构相比较，固化被膜的光泽变强。与比较例的二季戊四醇丙烯酸酯的配合体系相比较，通过导入亚烷基氧链，与以二氧化硅等无机微粒为主剂的消光剂的相溶性良好，不使用分散助剂也能以任意的比率稳定地配合，因此可以说是适合制造能够从高光泽到低光泽调整任意的光泽感的固化性树脂组合物的材料。
关于光泽值的变化，在含有玻璃、铝等光亮性材料的基材、涂膜层上覆盖涂布时，不损害基材的光泽感是可以作为优点而举出的。
产业上的可利用性
本发明的装饰成型用树脂组合物可适当地用作以装饰、保护为目的的涂膜、涂布剂、膜，特别是在要求耐擦伤性的领域中使用，例如移动电话、手表、cd、音响设备、oa设备等电气电子设备；触摸板、显像管的防反射板等电子材料部件；冰箱、吸尘器、微波炉等家电产品；汽车的仪表盘、控制板等内饰；预涂布金属钢板；汽车的车身、保险杠、扰流器、门把手、方向盘、前灯、摩托车的汽油箱；实施了镀覆、蒸镀、溅射的铝车轮、后视镜等汽车部件；车棚的顶、采光屋顶；聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、abs树脂等塑料成型品、膜、片；楼梯、床、桌子、椅子、柜子、其它的家具等木产品；布、纸等片状基材的表面等。另外，作为电气·电子部件的涂布剂也有用。