纳米自清洁涂层及其制备方法与流程

本发明属于疏水材料、光催化材料领域，涉及一种纳米自清洁涂层及其制备方法。

背景技术：

疏水功能表面因其自清洁、抗粘着、防污防腐以及减阻等优良特性，在建筑、环保、军事、航运等领域具有极大应用前景。

中国专利201610727348.x公开了一种超疏水涂层的制备方法，以质量分数0.5％～10％的疏水纳米颗粒、1％～15％的疏水树脂为原料，溶解后形成的混合液，自然晾干得到超疏水涂层，该涂层接触角达156°，滚动角为5°，具备超疏水性能，但是不具备光催化效果，无法降解有机污染物，超疏水涂料对粘附的有机物主要依靠水在涂层表面的滚动除去，受到气候的限制。中国专利02115493.7公开了一种以十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯为主要物质配置憎水液的方法，憎水液涂覆后还需经过200℃～350℃高温处理，不方便使用。此外，目前市场上的自清洁涂层大多对光的透过率较低，反映在宏观上即色彩暗淡，影响视觉效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具备光催化性能与疏水性能的纳米自清洁涂层及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

纳米自清洁涂层的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，具有光催化性能的sio2/光催化剂疏水复合纳米颗粒的制备：将无水乙醇，水和氨水搅拌均匀，缓慢加入正硅酸四乙酯，待溶液呈乳白色时加入纳米光催化剂搅拌反应，反应结束后，离心洗涤，干燥，研磨，350℃～500℃下煅烧，得到具有光催化性能的sio2/光催化剂疏水复合纳米颗粒；

步骤2，氟改性丙烯酸树脂的制备：将引发剂溶于有机溶剂中得到引发剂溶液，加入含氟功能单体，搅拌下升温至60～90℃，滴加软硬单体，滴加完毕后，加入引发剂溶液，60～90℃下反应，反应结束后，加入水性丙烯酸树脂和引发剂溶液，50～60℃下反应，得到氟改性丙烯酸树脂；

步骤3，自清洁涂层的制备：将sio2/光催化剂疏水复合纳米颗粒加入到氟改性丙烯酸树脂中，搅拌混合均匀，得到悬浮液，采用浸渍提拉法镀膜，自然晾干，即得自清洁涂层，其中，悬浮液中，sio2/光催化剂疏水复合纳米颗粒的质量分数为0.5％～5％。

步骤1中，所述的纳米光催化剂为纳米二氧化钛(tio2)，氧化锌(zno)，氧化锡(sno2)，二氧化锆(zro2)，硫化镉(cds)等氧化物或硫化物半导体。

步骤1中，所述的sio2与纳米光催化剂的质量比为0.5～2：1。

步骤2中，所述的含氟功能单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯或甲基丙烯酸六氟异丙酯。

步骤2中，所述的软硬单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的两种。

步骤2中，所述的引发剂为引发自由基聚合的偶氮类化合物、过氧类化合物，可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化苯甲酰。

步骤2中，所述的有机溶剂选自甲基异丁基甲酮、邻二甲苯、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、环己烷、石油醚中的一种或两种。

本发明通过在低表面能物质上构造合适的微纳米级粗糙表面可以实现疏水性。半导体纳米光催化剂可以在光的作用下催化光化学反应，当光子能量高于半导体纳米光催化剂吸收阈值的光照射半导体纳米光催化剂，半导体纳米光催化剂的价带电子发生带间跃迁，产生光生电子(e^-)和空穴(h⁺)。此时吸附在半导体纳米光催化剂表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，空穴将吸附在半导体纳米光催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物co2和h2o，甚至对一些无机物也能彻底分解。

本发明将纳米光催化剂包覆在纳米sio2的表面制备成具有光催化性能的sio2/光催化剂疏水复合纳米颗粒，同时用具有光催化性能的sio2/光催化剂疏水复合纳米颗粒构造微纳米级粗糙表面，实现疏水性与光催化性能的整合。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明涂层的制备简单易行，条件温和，原料低毒或无毒；

(2)本发明的涂层既具备疏水性能又具备光催化性能，在光照下能够催化粘附的有机物分解，同时结合雨水等的作用可以进一步实现自清洁，突破了气候限制，直接消除有机污染物，涂层透过率可达70～90％。

附图说明

图1为实施例1制得的sio2/tio2复合纳米疏水颗粒的扫描电镜图。

图2为实施例1制得的sio2/tio2复合纳米疏水颗粒光催化示意图。

图3为实施例1制得的sio2/tio2复合纳米疏水颗粒光催化降解甲基橙实验中甲基橙浓度与反应时间关系图。

图4为实施例1制得的自清洁涂层与水接触角图。

图5为实施例1制得的自清洁涂层的透过率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

本发明具体实施例中，纳米光催化剂可以是纳米二氧化钛(tio2)，氧化锌(zno)，氧化锡(sno2)，二氧化锆(zro2)，硫化镉(cds)等氧化物或硫化物半导体。引发剂为引发自由基聚合偶氮类化合物、过氧类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化苯甲酰等均可。有机溶剂为甲基异丁基甲酮、邻二甲苯、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、环己烷、石油醚中的一种或两种均可。含氟功能单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯等均可。软硬单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的两种均可。

实施例1

步骤一：先将0.6g偶氮二异丁腈(引发剂)溶于30ml邻二甲苯(有机溶剂)中得到引发剂溶液。取2/3的引发剂溶液置于装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中。

步骤二：将5ml甲基丙烯酸三氟乙酯(含氟功能单体)在搅拌下升温至60℃，将15ml甲基丙烯酸甲酯与5ml丙烯酸丁酯(软硬单体)混合均匀后用恒压漏斗滴入四口烧瓶中。滴加时间控制在45min左右。单体滴加完毕后，再将剩余的引发溶液(1/3)加入，60℃恒温反应1.5小时。

步骤三：0.6g水性丙烯酸树脂、0.2g偶氮二异丁腈溶于30ml丙酮，迅速加入到50～60℃的氟改性丙烯酸树脂，反应6～8小时。至颜色逐渐变为透明，得疏水氟改性丙烯酸树脂。

步骤四：将50ml无水乙醇，8ml去离子水，3.5ml氨水加入三口烧瓶搅拌均匀。

步骤五：滴加4ml正硅酸四乙酯，加入0.70g纳米二氧化钛(sio2与纳米光催化剂的质量比为2)，反应3小时。

步骤六：将所得产物离心洗涤，120℃下干燥至恒重，研磨，放入马弗炉500℃煅烧2h，得sio2/tio2复合纳米疏水颗粒。

步骤七：称取20g氟改性丙烯酸树脂，加入0.2gsio2/tio2复合纳米疏水颗粒，机械搅拌30min，浸渍提拉镀膜于铁板上，自然晾干即得自清洁涂层。

将本实施例中sio2/tio2复合纳米疏水颗粒加入20mg/l甲基橙溶液，超声分散至均匀后将所得体系放入光催化暗箱中，30min左右甲基橙几乎降解完全。本实施例所得涂层接触角为133°，透过率对应图5中的1％曲线，透过率可达90％。

实施例：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，加入sio2/tio2复合纳米疏水颗粒的质量为0.6g，所得涂层接触角为110°，透过率对应图5中的3％曲线，透过率可达80％。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，加入sio2/tio2复合纳米疏水颗粒的质量为1.0g，所得涂层接触角为102°，透过率对应图5中的5％曲线，透过率可达70％。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，加入纳米二氧化钛2.80g(sio2与纳米光催化剂的质量比为0.5)，纳米复合颗粒合成步骤出现沉积现象，产物存在少量纳米二氧化钛，所得涂层接触角为130°。

实施例5

步骤一：先将0.6g偶氮二异丁腈溶于30ml邻二甲苯中得到引发剂溶液。取2/3的引发剂溶液置于装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中。

步骤二：将15ml甲基丙烯酸三氟乙酯在搅拌下升温至90℃，将18ml甲基丙烯酸甲酯与6ml丙烯酸丁酯混合均匀后用恒压漏斗滴入四口烧瓶中。滴加时间控制在45min左右。单体滴加完毕后，再将剩余的引发溶液(1/3)加入，90℃恒温反应1.5小时。

步骤三：1.2g水性丙烯酸树脂、0.4g偶氮二异丁腈溶于30ml丙酮，迅速加入到50～60℃的氟改性丙烯酸树脂，反应6～8小时。至颜色逐渐变为透明，得疏水氟改性丙烯酸树脂。

步骤四：将50ml无水乙醇，8ml去离子水，3.5ml氨水加入三口烧瓶搅拌均匀。

步骤五：加入0.70g纳米二氧化钛(sio2与纳米光催化剂的质量比为2)，滴加4ml正硅酸四乙酯，反应3小时。

步骤六：将所得产物离心洗涤，120℃下干燥至恒重，研磨，放入马弗炉500℃煅烧2h，得sio2/tio2复合纳米疏水颗粒。

步骤七：称取20g氟改性丙烯酸树脂，加入0.2gsio2/tio2复合纳米疏水颗粒，机械搅拌30min，浸渍提拉镀膜于铁板上，自然晾干既得到自清洁涂层。所得涂层接触角为132°。

对比例1

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，加入sio2/tio2复合纳米疏水颗粒的质量为1.4g，所得涂层接触角为97°，透过率对应图5中的7％曲线，透过率低于70％。